石墨烯/PAN納米復合膜的制備及其力學性能

余改麗, 張弘楠, 覃小紅, 辛東坡

(1. 東華大學 a.紡織面料技術教育部重點實驗室；b.紡織學院, 上海201620；2. 浙江海洲國際貨運代理有限公司, 浙江 杭州310000)

石墨烯/PAN納米復合膜的制備及其力學性能

余改麗1a, 1b, 張弘楠1a, 1b, 覃小紅1a, 1b, 辛東坡2

(1. 東華大學 a.紡織面料技術教育部重點實驗室；b.紡織學院, 上海201620；2. 浙江海洲國際貨運代理有限公司, 浙江 杭州310000)

以改進的Hummer法制備了氧化石墨烯(GO), 并以抗壞血酸(L-AA)為還原劑制備了還原性氧化石墨烯(rGO). 以石墨烯為添加物, 采用靜電紡絲的方法制備了石墨烯/聚丙烯腈(GO/PAN)納米纖維復合膜. 使用場發射掃描電鏡、X射線衍射、紅外光譜以及熱重分析對石墨烯進行了研究, 測試了石墨烯對納米復合纖維材料力學性能的影響. 結果表明: 當添加的GO質量分數為0.3%時, 紡制的纖維平均直徑為103 nm, 復合膜的力學性能有所提高, 比純PAN膜的拉伸強度提高了42.4%, 斷裂伸長率增加了32.5%；當GO質量分數超過0.3%時, 復合膜的力學性能變差；當GO和rGO質量分數均為0.3%時, GO/PAN復合膜的力學性能優于rGO/PAN復合膜.

氧化石墨烯；還原性氧化石墨烯；聚丙烯腈；靜電紡絲；力學性能

目前, PM 2.5帶來的危害已經引起了人們的廣泛關注, 而過濾是應用最為廣泛的空氣凈化方法. 但是傳統的空氣過濾材料僅對0.3 μm以上的微粒有較高的過濾效率,而難以實現對亞微米微粒以及其他更小的病原體的有效過濾[1]. 靜電紡絲工藝因能夠直接、連續制備聚合物亞微米與納米纖維而被廣泛研究[2], 基于亞微米、納米纖維膜的高孔隙率、小孔徑和大比表面積的結構, 其具有良好的過濾性能, 因此在空氣過濾方面得到了極大的關注. 本課題組研究的聚丙烯腈(PAN)靜電紡膜已經在空氣過濾方面實現了工業化生產.

但是, 僅僅能夠過濾微塵顆粒并不能滿足人們的要求, 需要對空氣過濾材料附加一定的功能. 文獻[3]將抗菌劑硝酸銀(AgNO3)與PAN溶液混合電紡, 結果表明， PAN-silver復合納米纖維過濾器能夠防止過濾介質上微生物的增長, 不僅具有良好的抗菌性, 而且對灰塵和微生物具有較好的過濾能力. 文獻[4]選用聚乳酸(PLA)與AgNO3溶液進行靜電紡絲并與PLA非織造布進行復合, 既可以提高納米纖維膜的強度和過濾膜的抗菌性能, 又可以提高普通過濾材料的過濾性能. 文獻[5]研究了PAN/二醋酸(CA)復合納米纖維膜, 結果發現， 當PAN/CA質量比為90/10時, 納米纖維膜的強伸性較好，在試驗范圍內, 納米纖維膜對金黃色葡萄球菌的截濾效率高達97%. 但是靜電紡絲的特殊工藝本身存在一定問題, 由其所制膜的纖維之間是彼此黏連的, 其力學性能較差[6-7], 并不能滿足人們對材料力學性能的需求.

石墨烯的比表面積高、導熱性和力學性能突出、電子傳遞性能優越, 并具有一定的抗菌性能[8-9], 同時石墨烯作為有效的添加劑可以顯著提高聚合物材料的力學性能[10]. 文獻[11]研究了氧化石墨烯(GO)的抗菌性, 當GO的質量濃度為45 mg/L時, 大腸桿菌的抑菌率為51.9%, 金黃色葡萄球菌的抑菌率為61.3%. 文獻[12]研究了GO和還原氧化石墨烯(rGO)的抗菌性及細胞毒性, 研究表明，GO和rGO對大腸桿菌均有良好的抑菌效果, 而且對細胞的毒性很小, 幾乎可以忽略. 文獻[13]利用溶液共混法制備了GO/殼聚糖(CS)復合納米材料, 研究結果表明該復合材料的力學性能有大幅度提高.

本文以石墨烯為添加劑, 利用靜電紡的方法制備PAN/石墨烯納米纖維復合膜, 將納米纖維與石墨烯兩者的優點相結合, 在能夠凈化空氣和保證抗菌性的同時, 提高復合膜的力學性能. 同時, 研究了添加不同質量分數(后文簡稱“添加量”)的石墨烯對PAN納米纖維的形貌、力學性能的影響.

1 試 驗

1.1 試驗材料與試劑

PAN粉末, 上海國藥集團化學試劑有限公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF), 上海凌峰化學試劑有限公司, 分析純, 純度大于等于99.5%；石墨粉, 國藥集團化學試劑有限公司, 光譜純；高錳酸鉀(KMnO4), 上海凌峰化學試劑有限公司, 分析純；硝酸鈉(NaNO3), 國藥集團化學試劑有限公司, 分析純；抗壞血酸(L-AA), 國藥集團化學試劑有限公司, 分析純；濃硫酸, 昆山晶科微電材料有限公司, 分析純, 濃度為95%～98%；雙氧水(H2O2), 國藥集團化學試劑有限公司, 分析純, 濃度為30%；鹽酸, 昆山晶科微電材料有限公司, 分析純, 濃度為36%～38%. 所有試劑使用時均未提純.

1.2 試驗儀器

采用本課題組前期自行設計發明的傘狀靜電紡絲裝置[14](如圖1所示)；84-1A型磁力攪拌器, 上海司樂儀器有限公司；HH-2型數顯恒溫水浴鍋, 常州智博瑞儀器制造有限公司；DS-2510型超聲波清洗器, 上海生析超聲儀器有限公司；冷凍干燥機；真空干燥箱；TG16-WS型臺式高速離心機, 上海盧湘儀離心機儀器有限公司；TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM), JSM-5600LV, 日本JEOL；XQ-2型單纖維強力儀, 上海利浦應用科學所；NEXUS-670型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(FT-IR), 美國Nicolet；D/max-2550型X射線衍射儀(XRD), 日本PC；JEM-2100F型場發射透射電鏡(TEM), 日本；TGA 4000型熱重分析儀(TGA), 荷蘭PerkinElmer.

圖1 靜電紡絲裝置Fig.1 Equipment of electro-spinning

1.3 GO及rGO的制備

1.3.1 GO的制備

利用改進的Hummer法制備氧化石墨烯[15-16], 具體操作方法如下所述. 在干燥的2 L燒杯中加入230 mL濃硫酸(98%)和5 g NaNO3, 冰浴條件下冷卻. 當體系的溫度低于5 ℃時, 加入石墨粉10 g, 繼續攪拌, 待混合均勻后, 加入30 g KMnO4, 控制反應液溫度不超過20 ℃. 然后將燒杯置于35 ℃左右的恒溫水浴中, 均勻攪拌. 反應2 h 后, 加入460 mL去離子水, 控制反應液溫度在98 ℃左右. 繼續攪拌15 min, 然后加入1.4 L的去離子水將反應終止. 同時加入25 mL H2O2(30%), 這時溶液由棕黑色變為鮮亮的黃色. 趁熱過濾, 并對產物進行洗滌. 用冷凍干燥機對產物進行干燥, 最后將產物保存在真空干燥箱中.

1.3.2 rGO的制備

rGO的制備是采用L-AA作為還原劑[17], 稱取0.02 g L-AA加入到50 mL質量濃度為0.1 mg/mL的亮黃色GO分散液中, 經超聲作用(180 W)2 h后, 靜置于室溫(23 ℃)中48 h后, 得到均勻的黑色溶液, 先用冰箱對產物進行預冷凍, 再用冷凍干燥機進行干燥, 最后將產物保存在真空干燥箱中. 選擇L-AA與GO的最佳質量比為10∶1.

1.4 PAN/GO和PAN/rGO復合納米纖維膜的制備

稱取一定量的PAN粉末加入到DMF中, 配置質量分數為10%的溶液并攪拌8 h至溶液混合均勻, 配置PAN紡絲溶液；稱取一定量的GO, 分散在DMF中, 超聲處理2 h, 再稱取一定量的PAN粉末加入到混合溶液中, PAN與DMF的質量比為1∶9. 其中GO分別占PAN質量的0.01%, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7%, 1%和2%. 攪拌8 h至溶液均勻混合, 配置PAN/GO靜電紡絲溶液. 用同樣的方法配置PAN/rGO靜電紡絲溶液. 紡絲條件: 接收裝置接地, 接收裝置與針頭間的距離為20 cm, 紡絲電壓為65 kV, 紡絲時間為12 min.

1.5 測試方法

SEM測試. 對靜電紡得到的納米纖維膜剪取試樣, 進行噴金處理，約90 s后, 采用掃描電子顯微鏡對纖維膜表面形貌進行觀察. 用Photoshop軟件在SEM圖中隨機選取100根纖維測量纖維的直徑分布.

TEM測試. 將質量濃度為0.01 mg/mL的GO和rGO水溶液滴于鋁箔上, 40 ℃下真空干燥24 h.

FT-IR測試. NEXUS-670型紅外掃描儀, 采用溴化鉀壓片測定.

TGA測試. 采用TGA 4000型熱重分析儀對GO和rGO進行熱重分析測試, 掃描范圍為30～800 ℃, 氮氣氣氛下流量為120 mL/min, 升溫速率為20 ℃/min.

XRD測試. 在D/MAX-2550型轉靶X射線衍射儀上進行測試. Cu靶Kα輻射, 管電壓為40 kV,電流為200 mA, 2θ掃描范圍為5°～60°.

力學性能測試. 利用XQ-2型纖維強度伸長儀對納米纖維膜進行測試, 試樣規格為30 mm×3 mm, 夾持長度為10 mm, 拉伸速度為10 mm/min. 初始張力為0.1 cN, 每個樣品測試30次取平均值. 試樣在恒溫恒濕條件(溫度為20 ℃, 相對濕度為65%)下平衡24 h待測試.

2 結果與分析

2.1 場發射透射電鏡表征與分析

GO和rGO場發射透射電鏡表征與分析如圖2所示.

圖2 GO和rGO的場發射透射電鏡圖Fig.2 Field emission scanning pictures of GO and rGO

由圖2(a)可以看出： GO片層出現褶皺型結構, 其原因是在干燥過程中由表面張力作用造成碳層卷曲；從其邊緣可以看出薄薄的片層結構, 說明GO得到了較好的剝離. 加熱烘干過程中, 易造成GO的多層團聚或堆疊現象, 使用時需要超聲處理將其再次剝離. 由圖2(b)可知, rGO與GO的結構類似, 具有典型的卷曲石墨烯片狀結構.

2.2 X射線衍射分析

GO、 rGO和石墨的X射線衍射分析如圖3所示.

圖3 GO, rGO和石墨的XRD譜圖Fig.3 X-diffraction curves of GO, rGO and graphite

由圖3可知, 石墨在26.6°處有一尖銳特征峰, 這是石墨002晶面的衍射峰. 利用布拉格方程, 可以計算出石墨的晶面間距為0.335 nm. 圖3還顯示GO中石墨的衍射峰完全不存在, 而是在11.6°處出現了一個新的衍射峰, 該峰的峰面較寬, 強度較弱, 反映了GO薄片的堆積結構, 計算得知層間距增大到0.78 nm[18]. 這主要是因為石墨在氧化過程中, 氧與碳原子的多種鍵合作用, 使得石墨片層與層之間, 以及邊緣等位置引入了大量的極性基團, 導致石墨晶格沿C軸方向有所增大, 最終使得層與層間的距離增大, 破壞了石墨規整的晶體結構, 從而進一步增大了石墨的層間距. GO經還原后變成了rGO, 其在11.6°處出現的衍射峰變弱, 表明GO得到了一定程度的還原.

2.3 紅外吸收光譜分析

GO和rGO的紅外吸收光譜如圖4所示.

圖4 GO和rGO的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectroscopy curves of GO and rGO

2.4 熱性能測試結果與分析

GO和rGO的熱重分析曲線圖如圖5所示.

圖5 GO和rGO的熱重分析曲線Fig.5 TGA analysis curves of GO and rGO

從圖5中可以看出, GO在測試溫度范圍內出現了兩次明顯的質量損失. 在60～200 ℃范圍內GO出現了較大的質量損失, 其主要損失為樣品中吸附的水分的流失；而在200～300 ℃范圍內質量損失, 可能是GO中含氧基團發生熱分解, 生成了CO、CO2、H2O等. 當GO被還原成rGO后, 在60～ 200 ℃范圍內的輕度質量損失是由少量吸附的水分揮發造成的, 200～300 ℃范圍內質量沒有出現明顯的下降, 這說明GO被還原成rGO后, 大部分含氧基團已經失去, 使得rGO具有較好的熱穩定性能.

2.5 SEM表征與分析

不同GO添加量的PAN復合膜及rGO/PAN復合膜的SEM測試結果如圖6所示.

圖6 不同GO添加量的PAN復合膜及rGO/PAN復合膜的SEM圖及其纖維直徑分布圖Fig.6 SEM images and diameter distribution map of PAN composite membranes with different GO added and rGO/PAN composite membranes

GO/PAN復合膜纖維的平均直徑與GO添加量的關系如圖7所示.

圖7 GO/PAN復合膜纖維的平均直徑與GO添加量的關系Fig.7 Relationship between average fiber diameter of GO/PAN composite membranes and different GO added

由圖6和7可知： GO添加量為0.3%的GO/PAN靜電紡膜纖維的平均直徑為103 nm, 與其他樣品相比，其直徑最小, 是純PAN靜電紡纖維直徑的83.7%；纖維直徑分布范圍為60～160 nm, 比其他纖維的分布范圍更窄, 純PAN靜電紡纖維直徑分布范圍為60～200 nm.

PAN復合膜纖維的平均直徑如圖8所示.

由圖6和8可知： rGO添加量為0.3%時, rGO/PAN復合膜纖維的平均直徑為112 nm, 直徑分布范圍為40～200 nm；而GO添加量為0.3%時, GO/PAN復合膜纖維的平均直徑為103 nm, 直徑分布范圍為60～160 nm；純PAN膜纖維的平均直徑為123 nm, 直徑分布范圍為60～200 nm. 當GO或rGO添加量為0.3%時, GO/PAN復合膜纖維比rGO/PAN復合膜纖維和純PAN膜纖維的直徑更均勻并且分布更加集中.

圖8 PAN復合膜纖維的平均直徑Fig.8 Average fiber diameter of PAN composite membranes

2.6 拉伸性能測試結果與分析

不同GO添加量的GO/PAN復合膜的拉伸性能測試結果如圖9所示.

圖9 不同GO添加量的GO/PAN復合膜的力學性能Fig.9 Mechanical properties of GO/PAN composite membrane with different GO added

由圖9可知, 隨著GO添加量的增加, GO/PAN復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率先逐漸增大后又逐漸下降. 當GO添加量為0.3%時, 復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大, 分別為0.892 MPa和37.79%；但當GO添加量超過0.3%時, 力學性能又有所下降. 故GO的添加量為0.3%時, GO/PAN靜電紡復合膜的力學性能最好， 其比純PAN納米纖維膜的拉伸強度提高了42.4%, 斷裂伸長率增加了32.5%. 而文獻[5]研究了PAN/CA復合納米纖維膜, 結果發現，當PAN/CA質量比為90/10時, 納米纖維膜的強伸性較好, 拉伸強度提高了37.7%, 斷裂伸長率增加了4.42%. 因此, 加入GO比加入CA，前者能夠更好地改善PAN納米纖維膜的力學性能.

在GO添加量不超過0.3%時, 納米復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨著GO添加量的增加而增大. 這可能是因為GO的加入增強了PAN大分子鏈之間的連接性能，從而使纖維強力增加[19].由于GO具有良好的力學性能, 增加一定的GO, 可以使材料的韌性增加[20-21].對材料施加一定應力后, 應力會從基體向GO轉變, 在GO添加量不超過0.3%時, 材料具有一定的松弛度, 可以吸收一定的外力[22-23]. 在GO添加量超過0.3%時, 材料的韌性下降, 這是由于隨著GO的增加, GO層變得緊密, 這將阻礙高分子的移動并會降低高分子的塑形變形能力[24]. 因此, 在GO添加量為0.3%時, GO/PAN復合膜的斷裂伸長率最大, 拉伸強度最大.

PAN復合膜的力學性能如圖10所示.

圖10 PAN復合膜的力學性能Fig.10 Mechanical properties of PAN composite membranes

由圖10可知：GO添加量為0.3%的GO/PAN復合膜的拉伸強度是0.893 MPa, 斷裂伸長率是37.79%；而添加0.3% rGO的rGO/PAN復合膜拉伸強度是0.517 MPa, 斷裂伸長率是25.29%. GO表面存在大量的含氧官能團, 其力學性能相比石墨烯片層有所降低, 楊氏模量為(207.6±23.4)GPa(測量GO片層厚度為0.7 nm). GO經還原變成了rGO, 失去了大量含氧官能團, 而這些含氧官能團賦予氧化石墨烯更多的化學功能, 可使氧化石墨烯相鄰層、GO片層與復合高分子功能鍵之間相互交聯以改進力學性能, 進而改變復合膜的物理性能[25]. 因此, GO添加量為0.3%的GO/PAN復合膜比純PAN膜力學性能好. 而對于模量較大的納米填充顆粒, 高應力區域出現在顆粒周圍, 這將導致材料中存在微裂隙和非彈性形變, 并形成比常規材料薄的界面[26]. 因此, rGO添加量為0.3%的rGO/PAN復合膜比純PAN膜的力學性能差.

3 結 論

(1) 石墨烯的加入會影響PAN納米纖維的成纖性能, 加入GO后PAN納米纖維的直徑變小, 粗細均勻度提高, 而加入過多GO則會降低PAN納米纖維的成纖性. 加入等質量的GO和rGO, GO/PAN納米復合材料的成纖性更好, 納米纖維更細, 分布更加均勻.

(2) GO/PAN復合膜的力學性能優于純PAN膜, GO加入后, PAN納米纖維的力學性能會增加. 當GO添加量為0.3%時, GO/PAN納米纖維的斷裂強度提高了42.42%, 斷裂伸長率提高了32.5%. 但加入過多GO時, 又會降低纖維的力學性能.

(3) 加入等質量的GO和rGO, 即GO和rGO添加量均為0.3%時, GO/PAN復合膜比rGO/PAN復合膜的力學性能更好, 而rGO添加量為0.3%時, rGO/PAN復合膜比PAN膜的力學性能差.

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(責任編輯: 杜 佳)

Preparation and Mechanical Property of Graphene/PAN Composite Membrane

YUGaili1a, 1b,ZHANGHongnan1a, 1b,QINXiaohong1a, 1b,XINDongpo2

(a. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education; b. College of Textiles,1. Donghua University, Shanghai 201620；2. International Forwarding Agent of Zhejiang Haizhou, Hangzhou 310000, China)

Graphene oxide (GO) was synthesized by an improved Hummer method and reduced graphene oxide (rGO) was prepared using ascorbic acid (L-AA) as a reducing agent. The electrospun graphene/polyacrylonitrile (GO/PAN) composite membranes were prepared. Field emission scanning electron microscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy and thermal gravimetric analysis were used to characterize graphene. The mechanical properties of composite membranes were tested to study the effect of graphene. Results show that when the amount of GO added up to 0.3 %, the average diameter of the nanofibers is 103 nm, the mechanical properties of the composites are improved and the tensile strength increasing by 42.4% and the elongation at break increasing by 32.5% compared with the pure PAN membrane. When the amount of GO is over 0.3 %, the composite membrane performance becomes deteriorate. When the amounts of GO and rGO are 0.3 %, the mechanical properties of GO/PAN composite are better than rGO/PAN composite.

graphene oxide; reduced graphene oxide; polyacrylonitrile; electrostatic spinning; mechanical properties

1671-0444 (2017)03-0309-07

2016-05-23

國家自然科學基金資助項目(11172064)；長江學者(青年學者)計劃資助項目(51373033)；教育部重點支持資助項目(113027A)；上海市科委“揚帆計劃”資助項目(14Y1405100)；中央高校基本科研業務費專項基金資助項目；東華大學勵志計劃資助項目；河南省重點科技攻關資助項目(152102210301)；河南省高校科技創新團隊支持計劃資助項目(151RTSTHN011)

余改麗(1990—)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向為靜電紡絲. E-mail:yugaili0903@163.com 覃小紅(聯系人)，女，教授，E-mail:xhqin@dhu.edu.cn

TQ 342.31

A