多元醇改性親水共聚酯纖維的結構與性能

李建武， 江振林， 王朝生， 吉 鵬， 王華平

(東華大學 a.材料科學與工程學院；b.纖維材料改性國家重點實驗室；c.紡織品關鍵技術協同創新中心， 上海 201620)

多元醇改性親水共聚酯纖維的結構與性能

李建武a, b， 江振林a, b， 王朝生a， b, c， 吉 鵬a， b, c， 王華平a， b, c

(東華大學 a.材料科學與工程學院；b.纖維材料改性國家重點實驗室；c.紡織品關鍵技術協同創新中心， 上海 201620)

由于聚酯大分子結構缺少極性吸濕基團，其親水性尚待改善.以精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為基本單體，以間苯二甲酸雙羥乙酯 -5- 磺酸鈉(SIPE)為第三單體、聚乙二醇(PEG)為第四單體以及多元醇為第五單體，采用酯化和縮聚反應制備得到具有高親水性的共聚酯，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、熱失重分析儀(TGA)、接觸角測試儀(CA)和纖維強力儀對親水共聚酯的結構與性能進行表征.結果表明：親水共聚酯由于含有多羥基結構，而賦予其以優異的親水性能，并且由于多元醇的引入，破壞了其結構的整體規整性，因此結晶性變差，且熔點降低；同時多羥基結構導致親水共聚酯的耐熱溫度低于純聚酯.通過熔融紡絲得到的親水共聚酯具有良好的可紡性，并且親水共聚酯纖維吸濕性好，纖維強度可以滿足家紡要求.

親水共聚酯； 親水纖維； 多元醇

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高強度、耐化學腐蝕、耐熱穩定性和可紡性的特點，在薄膜、塑料和合成纖維等領域被廣泛應用[1].聚酯纖維以其優異的耐洗滌性、耐磨性、良好的尺寸穩定性、抗皺性及快干性等性能得到了廣泛的應用[1-2].然而，聚酯的吸濕導濕性差，相比天然纖維(比如棉花)，聚酯的親水性非常差，標準回潮率只有0.4%，而棉花回潮率約為8%.因此有必要對PET纖維的舒適性進行改善，以提高聚酯纖維的親水性能，降低其悶濕感.經親水改性處理后的滌綸纖維在抗靜電、柔軟性等方面具有更好的性能，因此，共聚改性是目前滌綸纖維改性的最為主要的研究方向[3].

基于材料的親水性改性原理，提高材料中的極性基團的含量，是目前聚酯材料親水改性的主要方法[4-5].通過在共聚過程中，向分子鏈段上引入間苯二甲酸磺酸鹽(SIPE、 SIPM)、多元醇(季戊四醇)等單體，可以有效地提高聚酯纖維的吸濕性和可染性，從而提高聚酯纖維織物的服用舒適性，使其在綜合性方面與棉纖維更為接近[6].但通過在聚酯鏈段上引入單體，主要是提高其非晶區的親水基團含量，而親水極性基團的提高有限，因此導致親水性改善有限(回潮率一般低于0.6%).聚酯親水改性的另一個主要方法是通過表面整理來提高親水性，且其主要的改性方向仍是提高聚酯纖維表面極性親水性基團的含量，從而達到提升親水性的目的.代國亮等[7]總結了目前聚酯表面親水改性的方法及其發展.董威等[8]通過在聚酯表面整理劑中引入具有親水作用的間苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸鈉(SIPM)為改性劑，提升表面整理的親水性以及結合力，從而提高聚酯的親水性和耐洗滌性能.因此目前聚酯親水改性主要集中在提高聚酯基體中極性親水基團的含量.而—OH、 —NH2、 —COOH、 —SO3等極性基團[1， 9]具有優異的親水性能，能夠有效地提高水分對聚酯材料的潤濕，但在聚合過程中，過多的—NH2參與反應會導致聚酯顏色發黃現象加重，且—COOH參與聚酯反應，也難以用于共聚反應，因此引入—OH結構是目前最為有效和可行的方式.

本文針對聚酯的親水基團含量少、親水性差等問題，以多元醇為改性單體，利用長鏈多元醇上過多的醇羥基結構，提高聚酯基體中的羥基含量，賦予聚酯以優異的親水性能.采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對所制備的親水共聚酯的結構進行表征，同時采用差示掃描量熱儀(DSC)、 熱失重分析儀(TGA)、 接觸角測試儀(CA)和纖維強力儀進行測試，分析表征了親水共聚酯的熱力學性能、親水性以及親水共聚酯纖維的力學性能.

1 試驗部分

1.1 試驗原料

精對苯二甲酸(PTA)：工業級，恒力石化有限公司.乙二醇(EG)：化學純，江陰華宏化纖有限公司. 催化劑(Sb2O3)：化學純，遼寧市合成催化劑廠.穩定劑磷酸三苯酯(TPP)：化學級，國藥集團藥業股份有限公司.防醚劑(NaAc)：化學級，國藥集團藥業股份有限公司.山梨醇：化學級，國藥集團藥業股份有限公司.聚乙二醇：化學級，國藥集團藥業股份有限公司.

1.1.2 試驗儀器

差示掃描量熱儀(Q20型， TA，美國)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 8700型， Nexus，美國)；自動視頻接觸角儀(OCA40Micro型， Dataphysics，德國)；多功能紗線強伸度儀(XL-2型，上海新纖儀器有限公司).

1.2 試驗方法

1.2.1 親水共聚酯的制備

按照圖1和圖2的酯化與縮合過程，采用對苯二甲酸(PTA)直接酯化路線，以多元醇(山梨醇)、乙二醇和對苯二甲酸為原料直接打漿，控制多元醇與PTA的摩爾比率為0～1%，然后進行加壓酯化反應，反應溫度為230～250 ℃，反應壓力為0.2～0.4 MPa，當酯化出水量達87%～90%時，其理論容量加壓酯化完成. 加入第三單體SIPE和第四單體聚乙二醇(Mn=6 000)，進行常壓酯化反應，直到酯化出水量達到95%～97%則常壓酯化結束.然后進行縮聚反應，首先在250～275 ℃和縮合真空度低于60 kPa條件下，縮合反應60 min，再采用高真空度進行第二階段縮聚反應，第二階段縮聚反應真空度低于60 Pa，當攪拌功率增加到設定值時出料，空白樣品為純聚酯樣品.

圖1 共聚酯的酯化反應Fig.1 The esterification of copolyesters

圖2 共聚酯的縮聚反應Fig.2 The polycondensation of copolyesters

1.2.2 共聚酯纖維的制備

采用熔融紡絲方法，將所制備的共聚酯切片在105 ℃干燥1 h，然后在110～140 ℃條件下進行干燥預結晶，熔融紡絲溫度為275～285 ℃，噴絲孔的形狀為圓形，規格為0.3 mm×12孔，牽伸倍數為2.1倍.

1.2.3 測試表征方法

特性黏度. 按照國標GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)的試驗方法》進行測試[10].

DSC測試.將得到的切片進行DSC測試.在N2的保護下，先以20 ℃/min的速度升溫至300 ℃，保持2 min，消除熱歷史；然后再以10 ℃/min降溫至30 ℃，保持1 min；再以10 ℃/min的速度升溫至300 ℃，得到DSC曲線.

熱重測試.采用德國耐弛公司TG 209 F1型的熱重分析儀進行測試. 測試前將聚酯切片在130～140 ℃下真空干燥24 h.測量氣氛為惰性N2(20 mL/min)，空氣為吹掃氣(10 mL/min).升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為30～650 ℃.

潤濕性能測試.在25 ℃條件下，采用自動視頻接觸角儀，用靜態接觸角的方法測試，測試聚酯樣品的潤濕性能.對于聚酯切片樣品，首先把聚酯樣品注塑成直徑為25 mm和厚度為3 mm的原片.聚酯切片靜態接觸角測試時，去離子水液滴大小為2.0 μL；聚酯纖維測試時，以纖維薄膜支架固定纖維，采用微納測試法，測試時液滴噴射氣壓為60 Pa.

紅外光譜測試.采用Nexus公司的Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀，選擇全反射方法，對產品的紅外光譜進行分析.

纖維強度測試.采用XL-1型復絲強伸度儀來測試纖維的力學性能，夾持長度為250 mm，拉伸速率為250 mm/min，預加張力5 cN，每組纖維測量20次.

2 結果與討論

2.1 多元醇對親水共聚酯黏度的影響

不同單體及含量對共聚酯聚合工藝與切片品質的影響如表1所示，其中，多元醇摩爾分數是指多元醇相對于PTA的摩爾百分數，SIPE摩爾分數是指SIPE相對于PTA的摩爾百分數，PEG 6000質量分數是指PEG 6000相對于PTA的質量百分數.第三單體SIPE破壞分子結構規整性，第四單體PEG 6000提高非晶區聚醚鏈段結構，因此被用于制備親水共聚酯改性.鏈段中非對稱結構的SPIE中的間苯結構，導致聚酯結構結晶性降低，并且磺酸鹽結構本身具有較大的極性，但極性的磺酸結構也會導致縮聚過程親水共聚酯特性黏度的增加；并且分子鏈段的多元醇結構，由于得到的酯化產物反應活性低于對苯二甲酸雙羥乙酯，因此縮合時間延長，同時制備的共聚酯黏度較低，因此隨著多元醇摩爾分數的增加，親水共聚酯的縮聚時間依次增加，且特性黏度有所降低.在多元醇的摩爾分數為5%時，其特性黏度為0.62 dL/g，滿足熔融紡絲的相對分子質量要求.隨著多元醇的添加，樣品中難反應的羥基含量增多，因此受酯化平衡影響，對應的端羥基結構增加，即有親水共聚酯的端羧基含量大于純聚酯的端羧基含量，其相應的加工過程中，為了避免端羧基對聚酯鏈段的降解，加工溫度應適當降低.

表1 改性單體對共聚酯聚合工藝的影響

2.2 共聚酯的熔融結晶行為

親水性聚酯和共聚酯的熔融結晶性能如圖3所示，其相關的熔融結晶數據如表2所示，其中，tm為熔點，ΔHm為熔融焓，tc為結晶溫度，ΔHc為結晶焓.由于第三單體的加入破壞了聚酯結構的規整性，導致結晶性變差，隨著共聚單體的添加，共聚酯結構的規整性被破壞，因此相應的結晶性變差，即在降溫過程中結晶溫度變低，同時分子中柔性結構增加，因此熔點也隨著共聚單體多元醇的增加而降低.通過對共聚酯樣品的表面親水性進行分析可知，多元醇添加越多，共聚酯結構中羥基結構越多(端羧基含量也相應增加)，因此其親水性越好，即隨著多元醇的添加，共聚酯樣品的表面的靜態接觸角依次降低.

(a) 熔融曲線

(b) 結晶曲線

表2 共聚酯樣品的熱性能和接觸角

2.3 共聚酯的耐熱穩定性能

共聚酯樣品的耐熱穩定性曲線圖4所示.由圖4可知，共聚酯在空氣中的熱失重曲線為多步過程，第一步主要是聚酯的β-H轉移反應，第二步為高溫殘碳的再次自由基氧化降解過程.由于多元醇的加入，降低了共聚酯結構的規整性，并且提高親水共聚酯樣品中的羥基含量，而端羥基結構將加速聚酯鏈端羥基的成環反應，導致共聚酯高溫耐熱氧化穩定性變差，并且親水共聚酯樣品中的端羧基含量大于純聚酯樣品，而羧酸具有加速聚酯降解的作用，因此，親水共聚酯的起始分解溫度為376.9 ℃，小于純聚酯樣品的410.6 ℃.

圖4 共聚酯樣品的TGA曲線(空氣)Fig.4 TGA curve of copolyester (air atmosphere)

2.4 共聚酯纖維的力學性能

纖維的力學性能是纖維應用的重要參數.采用熔融紡絲方法，熔融紡絲速度為2 500 m/min，拉伸比為2.1倍，制備的共聚酯纖維的力學性能如圖5所示，得到其力學性能數據如表3所示. 所制備的共聚酯纖維變異系數均小于5%，表明共聚酯纖維具有良好的均勻性和可紡性. 由于親水共聚酯結構的規整性降低，因此其初始模量有所降低，并且在拉伸過程中斷裂伸長率有所增加.共聚酯纖維具有良好的力學強度，由于親水共聚酯的特性黏度有所降低，對應大分子的相對分子質量低，因此其斷裂強度與純聚酯樣品相比有所降低，親水共聚酯的斷裂強度為2.4 cN/dtex，其變異系數為4.1%，其強度能滿足紡織使用要求.

圖5 共聚酯樣品的纖維力學性能曲線Fig.5 Curve of mechanical properties of copolyester fiber

表3 共聚酯纖維的力學性能數據

2.5 共聚酯纖維的親水性

隨著共聚酯樣品中多元醇含量的增加，對應的共聚酯樣品的潤濕性越好.純聚酯切片靜態接觸角為85°，純聚酯纖維的吸濕率為0.40%.而SIPE和PEG 6000的添加，使共聚酯樣品中非晶區增加，相應的親水性聚醚鏈段增加，因此HCPET共聚酯切片樣品與水的靜態接觸角為78.2°，且纖維的吸濕率提高到0.56%；同時隨著高吸濕性多元醇增加，共聚酯鏈段中親水性基團含量增加，HCPET-3和HCPET-5與水的靜態接觸角由65.8°降低到58.2°，遠小于純聚酯切片的85°.所制備HCPET-3和HCPET-5纖維的吸濕率由0.83%提高到1.20%.因此表明制備的親水共聚酯的親水性較好. 對所制備的共聚酯纖維親水性與潤濕時間關系分析如圖6所示.由圖6可以看出，共聚酯纖維的潤濕行為是一個動態的過程，在潤濕時間為1 s內靜態接觸角隨潤濕時間的延長而降低，而在初期，接觸角變化得越快，說明纖維的親水較好.純聚酯纖維的靜態接觸角在初期變化較小，因此其親水性較差，吸濕率只有0.40%；而HCPET-5親水共聚酯纖維的靜態接觸角在初期變化較大，其靜態接觸角在潤濕1 s以內，由63.2°降低到49.7°，說明制備的HCPET-5親水共聚酯纖維具有良好的親水性能.

(a) Pure-PET纖維

(b) HCPET-5纖維

2.6 共聚酯的結構表征

共聚酯樣品的傅里葉變換紅外光譜如圖7所示.由圖7可知，由于在共聚反應中加入多元醇結構，因此在3 433 cm-1處出現羥基(—OH)的特征吸收峰，并且結構中仍保留聚酯的骨架結構特征，故制備親水性共聚酯的特征峰與目標產物一致.

圖7 共聚酯樣品紅外光譜圖Fig.7 The FTIR of copolyesters

3 結 語

本文采用酯化前添加多元醇，以SIPE為第三單體，PEG(Mn=6 000)為第四單體，多元醇作為第五單體，加壓酯化加入第三單體SIPE和第四單體PEG，制備親水共聚酯及纖維. 隨著多元醇的添加，聚合難度增加，且親水共聚酯中端羧基含量增加，導致親水共聚酯的結晶性能變差.由于親水共聚酯羥基含量和端羧基含量的增加，親水共聚酯具有良好的親水性，但較高的端羥基和端羧基導致親水共聚酯的熱穩定性能變差，其起始分解溫度為376.9℃.所制備的親水共聚酯具有良好的可紡性，經熔融紡絲后親水共聚酯纖維具有較好的力學性能和親水性，滿足紡織加工和使用要求.通過傅里葉變換紅外光譜測試對制備親水共聚酯結構進行表征，說明了特征峰與目標產物一致.

[1] 于偉東.紡織材料學[M].北京：中國紡織出版社，2006：24-29.

[2] ZAMAN M， LIU H B， XIAO H， et al. Hydrophilic modification of polyester fabric by applying nanocrystalline cellulose containing surface finish[J]. Carbohydrate Polymers，2013， 91： 560-567.

[3] LEE J H， PARK S H. Effect of pretreatment conditions on the hydrolysis and water absorption behavior of poly(ethylene terephthalate) fibrous assembly[J]. Polymer International， 2012， 61： 657-663.

[4] GU S Y， XIAO R， GU L X. Crystallization Behavior of Copolymer Poly (ethylene terephthalate/isophthalate) (IPET)[J]. Journal of Donghua University (Eng Ed)， 2001， 18(1)： 1-5.

[5] GAO G， ZHANG L. Crystalline and thermal behavior of poly(ethylene terephthalate)/polyphenoxy blends[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2005， 97： 878-885.

[6] 董勤霞，馬仁和，鐘國能，等.超仿棉現狀及其新產品的研究開發[J].針織工業，2014(4)：36-39.

[7] 代國亮，肖紅，施楣梧.滌綸表面親水改性研究進展及其發展方向[J].紡織學報，2015，36(8)：156-164.

[8] 董威，吳明華，陳金輝，等.新型聚酯聚醚共聚型親水整理劑的合成及其性能[J].紡織學報，2011，32(10)：73-74.

[9] 孔繁榮，陳莉娜，許瑞超.親水改性聚酯纖維的結構與可紡性研究[J].棉紡織技術，2016，44：1-4.

[10] 上海市紡織工業技術監督所.GB/T 14190—2008纖維級聚酯切片(PET)的試驗方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

(責任編輯: 杜 佳)

Structure and Properties of Hydrophilic Copolyester Fibers Modified with Polyol

LIJianwua， b，JIANGZhenlina, b，WANGChaoshenga， b, c，JIPenga， b, c，WANGHuapinga， b, c

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials； c. Co-innovation Center for Textile Industry， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Because of lacking hydrophilic groups， hydrophilicity of polyester fiber needs to be improved. The hydrophilic copolyester was prepared with terephthalic acid (PTA) and ethylene glycol (EG) by esterification and polycondensation reaction. The 5-sodium sulfobis-(hydroxyethyl) isophthalate (SIPE) and polyethylene glycol (PEG) are the third and fourth monomer respectively， and the polyol is the fifth monomer. The structure and properties of hydrophilic copolyester were measured by Fourier transformation infrared spectroscopy (FTIR)， differential scanning calorimetric (DSC)， thermogravimetry analysis (TGA)， contact angle (CA) and mechanical tester. The results indicate that the hydrophilic copolyester contains polyhydroxy group leading to excellent hydrophilicity. Besides， its overall regularity is damaged due to the introduction of polyols. Thus， the crystallinity becomes worse and melting point declines. While the heat resistance temperature of hydrophilic polyester is lower than that of polyester because of its polyhydroxy structure. Hydrophilic copolyester，obtained by melt spinning， has good spinnability， and its fiber was obtained by melt spinning， and the fiber had good hygroscopicity and mechanical properties， it can meet the requirements of textile.

hydrophilic copolyester； hydrophilic fiber； polyol

1671-0444 (2017)03-0335-06

2017-03-27

浙江省重大科技專項重大工業項目(16001106)

李建武(1963—)，男，上海人，工程師，學士，研究方向功能纖維紡絲成型與加工工程.E-mail:lijianwu@dhu.edu.cn

TS 101.3

A