BiOBr/g-C3N4納米薄片復合光催化劑的制備及性能

孔祥乾, 陳 齊, 許士洪, 李登新

(東華大學 a.環境科學與工程學院；b.國家環境保護紡織污染防治工程技術中心, 上海201620)

BiOBr/g-C3N4納米薄片復合光催化劑的制備及性能

孔祥乾a, b, 陳 齊a, b, 許士洪a, b, 李登新a, b

(東華大學 a.環境科學與工程學院；b.國家環境保護紡織污染防治工程技術中心, 上海201620)

用化學剝離法處理石墨相氮化碳制得納米薄片, 在超聲條件下與BiOBr復合制備得到BiOBr/g-C3N4(CNBi)復合光催化劑.采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見漫反射光譜(UV-vis)等測試手段對該光催化劑進行了表征和分析；以甲基橙為模擬污染物, 評價樣品的可見光(λ>420 nm)催化性能.XRD和TEM結果顯示, 經濃硫酸處理后g-C3N4被剝離為納米薄片, 并且與BiOBr成功復合形成納米異質結.UV-vis結果顯示, CNBi樣品的吸收邊為425 nm(禁帶寬度約為2.93 eV), 介于BiOBr和g-C3N4納米薄片之間.光催化試驗結果表明, 與單純的BiOBr和g-C3N4納米薄片相比, CNBi復合光催化劑具有更高的催化活性, BiOBr含量為30%的催化劑在2 h內對甲基橙的降解效率接近100%.

光催化劑；溴氧鉍；石墨相氮化碳納米片；甲基橙

光催化劑技術是一項具有廣闊發展前景的綠色科技, 在解決能源危機以及環境污染問題方面擁有巨大的潛能.石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種半導體光催化材料以其優異的可見光響應性能、良好的熱穩定性和化學穩定性而廣受關注[1].并且g-C3N4制備工藝簡單, 原料廉價易得, 對環境無毒無害, 其在能源獲取和污染物降解等領域都有大量研究和應用[2-5].然而直接煅燒制備得到的g-C3N4存在光生電子-空穴對復合嚴重等問題, 使其光催化效率不高, 從而限制了其推廣應用[6-7].目前, 科研工作者嘗試了多種方法用以提高g-C3N4的光催化效率, 例如納米化改性[8-9]、制備優化[10-11]以及金屬或非金屬摻雜[12-14]等.

鹵氧化鉍BiOX(X=F, Cl, Br, I)是一類新型的半導體材料, 它特殊的電子結構和能帶結構使其擁有優異的可見光催化性能.其中, BiOBr具有適當的禁帶寬度、制備工藝簡單以及化學穩定性良好等特性, 所以其在光解水制氫和光催化降解有機污染物等方面都有廣泛應用[15-16].

經硫酸剝離后的g-C3N4表現出了更優異的可見光催化活性, 因此, 本文嘗試將硫酸剝離后制得的氮化碳納米薄片與溴氧鉍進行復合來考察其光催化性能.在常溫條件下以五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3· 5H2O)和溴化鉀(KBr)為前驅體制備BiOBr, 使其在g-C3N4納米薄片上原位生長形成納米異質結制備得到BiOBr/g-C3N4納米薄片復合光催化劑.在可見光照射下(λ>420 nm)以甲基橙為模擬污染物研究了不同BiOBr負載量時的光催化降解效果.

1 試驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 g-C3N4納米薄片的制備

在管式爐中煅燒(4 h, 550 ℃)雙氰胺(化學純, 國藥集團化學試劑有限公司)制得g-C3N4.將300 mg 已經制備好的g-C3N4和12 mL濃硫酸加入50 mL的燒杯中磁力攪拌30 min, 之后緩慢倒入100 mL去離子水中, 利用濃硫酸溶于水瞬間放出的大量熱量剝離g-C3N4.所得懸浮液靜置沉淀2 h后離心分離, 并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次.制得的淺黃色粉末狀樣品在60 ℃條件下干燥12 h, 得到g-C3N4納米片.

1.1.2 BiOBr/g-C3N4納米異質結復合光催化劑的 制備

稱取200 mg制備好的 g-C3N4納米片置于100 mL 燒杯中, 加入50 mL去離子水以及79 mg KBr, 磁力攪拌形成懸浮液A.將319 mg Bi(NO3)3·5H2O和3 mL冰醋酸置于50 mL燒杯中, 加入20 mL 去離子水, 攪拌溶解形成溶液B.將溶液B逐滴滴入上述懸浮液A中, 磁力攪拌30 min.靜置沉淀2 h后離心分離, 分別用去離子水和乙醇洗滌3次.所得樣品在60 ℃條件下干燥12 h.制備得到BiOBr質量分數分別為10%, 30%, 50%和70%的BiOBr/g-C3N4納米異質結復合光催化劑(以下簡稱CNBi)樣品.物理性混合樣品是將BiOBr和g-C3N4納米片充分研磨制得.

1.1.3 BiOBr樣品的制備

BiOBr樣品的制備和CNBi的制備過程基本一致, 但在懸浮液B的制備過程中無需加入g-C3N4納米片.

1.2 樣品的表征

紫外漫反射光譜(UV-vis)采用Lambda 35型紫外-可見光譜儀測試；X射線衍射(XRD)采用D/max-2550 PC型X射線衍射儀, 采用Cu(Kα,λ=0.154 06 nm)靶, 管壓為40 kV, 管流為200 mA, 掃描范圍為2θ=0°～ 80°；采用TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試；采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品進行形貌分析；TGA采用梅特勒-托利多熱重分析儀對樣品進行熱穩定性測試(升溫速率為15 ℃/min；反應氣體為空氣, 流速為50 mL/min).

1.3 樣品光催化活性的測定

光催化試驗在直徑85 mm、高40 mm的石英反應器中進行.在反應器中加入50 mL質量濃度為10 mg/L 的甲基橙溶液(methyl orange, MO)和25 mg 催化劑樣品, 在黑暗處磁力攪拌至吸附/脫附平衡.然后將反應器置于光照下, 光源為350 W氙燈, 并使用1 mol/L的NaNO2溶液濾掉紫外光(λ<400 nm).每隔30 min取一次樣, 離心分離取上清液采用UV-7504型紫外-可見分光光度計測其在465.2 nm波長處的吸光度A, 再換算成甲基橙質量濃度c(c=13.825A-0.021).

2 結果與討論

2.1 物理化學特性

g-C3N4、 g-C3N4納米片、CNBi和BiOBr樣品的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可知, g-C3N4樣品在2θ=13.1°處的弱衍射峰是由層內三嗪結構單元形成的；在2θ=27.65°附近有明顯的衍射峰, 是由π共軛平面的層間堆積引起的, 與石墨相氮化碳材料(JCPDS No.87-1526)特征峰一致[17].g-C3N4納米片樣品在2θ=13.1°處的衍射峰幾乎消失, 在2θ=27.65°處的衍射峰強度明顯減弱, 這說明g-C3N4樣品的層間堆積結構和層內周期性排列結構被破壞, 從而表明g-C3N4被成功剝離[18].單一BiOBr樣品的衍射峰, 與四方晶體BiOBr標準卡(JCPDS No.09-0393)保持一致[19].g-C3N4納米片與BiOBr復合后, BiOBr在(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(212)晶面處的衍射峰均有所減弱, g-C3N4納米薄片在(002)晶面處的衍射峰幾乎完全消失.這是由于經化學剝離后的g-C3N4片層更薄, 導致結晶度下降, 且復合之后被衍射峰強度更強的BiOBr掩蓋所致[20].

圖1 g-C3N4、 g-C3N4 納米片、 CNBi和BiOBr的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, g-C3N4 nanosheet, CNBi and BiOBr

為進一步了解催化劑樣品的復合情況, 對樣品進行了TEM和SEM測試, 結果如圖2～4所示.圖2是g-C3N4剝離前后的TEM照片, 由圖2可知, 剝離前的g-C3N4為尺寸較大的塊狀結構, 而剝離之后的g-C3N4為幾十到幾百納米的薄片狀.從BiOBr樣品的TEM照片(圖3(a))可以看出, BiOBr樣品的結構是由片狀結構堆疊而成；從CNBi樣品的HRTEM照片(圖3(b))中可明顯觀察到BiOBr的(001)晶面(d=0.276 nm).圖4(a)和4(b)是CNBi樣品的TEM照片和SEM照片.通過對比g-C3N4納米片和BiOBr的形貌特征, 可以看出CNBi是由g-C3N4納米片和BiOBr復合在一起形成納米異質結.

圖2 g-C3N4剝離前后的透射電子顯微鏡照片Fig.2 TEM photos of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4

圖3 BiOBr的TEM圖和HRTEM圖Fig.3 TEM and HRTEM photos of BiOBr

圖4 CNBi的TEM圖和SEM圖Fig.4 TEM and SEM photos of CNBi

圖4(a)中圓圈標識部分的EDS圖譜如圖5所示.從圖5中可以看出, 所制備的樣品中存在C、N、O、Br和Bi等元素, 并未引入其他元素物質, 從而進一步說明所制備的復合光催化劑樣品是由g-C3N4納米片和BiOBr組成.

圖5 CNBi樣品的EDS圖譜Fig.5 EDS spectrum of CNBi

4種樣品的紅外光譜圖如圖6所示.在g-C3N4光譜中, 3 000～3 600 cm-1之間的吸收帶對應于g-C3N4表面吸附的H2O分子和未聚合的終端氨基(—NH2或者=NH)；1 571和1 630 cm-1處是C=C伸縮振動特征吸收峰；1 200-1 650 cm-1是C—N雜環伸縮振動特征吸收帶；810 cm-1處是三嗪環的伸縮振動特征吸收峰[21-22].由圖6可知, g-C3N4和g-C3N4納米薄片具有相似的紅外光譜圖, 說明剝離后的g-C3N4的分子結構并未遭到破壞.在BiOBr光譜中, 3 455 cm-1處是表面羥基(—OH)的伸縮振動特征吸收峰；1 632 cm-1處是H2O分子的彎曲振動特征吸收峰；510 cm-1處是Bi—O的伸縮振動特征吸收峰[23].CNBi光譜中可以明顯觀察到g-C3N4的特征吸收峰以及BiOBr在510 cm-1處的特征吸收峰.在碳氮雜環區基本相同的特征峰說明g-C3N4和BiOBr復合并未改變其物質結構[24].這種現象與XRD分析結果一致, 說明成功制備出了g-C3N4納米片及CNBi復合光催化劑.

圖6 g-C3N4、 g-C3N4 納米片、 CNBi和BiOBr紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of g-C3N4, g-C3N4 nanosheet, CNBi and BiOBr

為表征樣品的光學吸收性質, 測定了樣品的紫外-可見吸收光譜如圖7所示, 這里僅選取有代表性的樣品的吸收光譜.

圖7 g-C3N4, g-C3N4 納米片, CNBi和BiOBr的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.7 UV-vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4, g-C3N4 nanosheet, CNBi and BiOBr

從圖7中可以看出，各樣品的吸收邊都在可見光區, 與g-C3N4相比, g-C3N4納米片的吸收邊發生藍移, 由450 nm(禁帶寬度約為2.77 eV)減小至430 nm(禁帶寬度約為2.90 eV).這可能是因為剝離后的g-C3N4呈納米薄片結構, 其共軛長度減小、量子限制效應增強所致[18].BiOBr樣品的吸收邊為420 nm(禁帶寬度約為2.97 eV).CNBi樣品的吸收邊為425 nm(禁帶寬度約為2.93 eV),介于g-C3N4納米片和BiOBr兩者之間.CNBi樣品在420～500 nm波段的吸收顯著增強, 對可見光的利用率顯著提高, 因此有利于提高其在可見光下的光催化能力.

熱穩定性是評價催化劑性能的一個重要指標, CNBi樣品的TGA曲線圖如圖8所示.由圖8可知, 當溫度為150 ℃左右時CNBi樣品損失了約5%的質量, 這可能是由于樣品中水分的失去所致.當溫度為450 ℃ 左右時樣品開始分解, 510 ℃左右時樣品分解加劇, 700 ℃之后樣品質量達到穩定狀態, 殘余物質量分數約為30%.這表明試驗所制備的CNBi樣品具有較好的熱穩定性.

圖8 CNBi樣品的TGA曲線圖Fig.8 TGA curves of CNBi

2.2 光催化活性

為探究不同樣品對污染物光催化降解效果的差異, 以樣品去除水中MO的效果作為評價標準.試驗結果如圖9所示, 這里c0為MO于暗處吸附平衡后的質量濃度,c為光照時間t時MO的質量濃度.由圖9可知, 暗反應達到吸附/脫附平衡以后, MO質量濃度不再變化.剝離后的g-C3N4納米薄片的光催化活性明顯強于g-C3N4, 2 h內對MO的去除率可達93%；BiOBr在2 h內對MO的去除率為78%；物理性混合(30% BiOBr +70% g-C3N4)樣品的催化活性介于BiOBr和g-C3N4之間.CNBi(30%BiOBr)光催化活性最強, 2 h內對MO的去除率可達99.7%, 這是因為g-C3N4納米片與BiOBr復合之后形成了異質結.CNBi在可見光照射下產生光生電子和空穴, 由于g-C3N4納米片和BiOBr的能帶結構能夠良好匹配, 所以光生電子由g-C3N4納米片的導帶(CB)轉移到BiOBr的導帶上, 而空穴由BiOBr的價帶(VB)轉移到g-C3N4納米片的價帶上.光生電子和空穴在異質結中的分離和遷移機理如圖10所示.由于異質結的存在使得光生電子-空穴對的遷移、分離效率提高, 從而增強了復合光催化劑的催化降解能力[15].

圖9 樣品的光催化活性Fig.9 Photocatalytic activity of the samples

圖10 異質結中光生電子和空穴的分離和遷移Fig.10 Schematic diagram of the separation and transfer of photo-generated charges in the heterojunction

復合光催化劑樣品中BiOBr質量分數不同時的光催化活性對比如圖11所示.由圖11可知, 隨著BiOBr質量分數的增加, CNBi的催化活性逐漸增強, BiOBr質量分數為30%時最佳, 2 h內對MO的去除率接近100%.隨著BiOBr質量分數的增加, CNBi催化活性有所下降.可能是由于過量BiOBr相互團聚占據g-C3N4納米片表面上的活性位點, 使光生電子-空穴的遷移、分離效率減弱, 導致光催化活性降低.

圖11 CNBi中BiOBr質量分數不同時對光催化活性的影響Fig.11 Effect of photocatalytic activity with different BiOBr content of the CNBi

3 結 語

將石墨相氮化碳納米片和BiOBr進行復合, 形成異質結, 提高了催化劑中光生電子和空穴的遷移、分離效率.采用XRD, TEM, HRTEM, SEM, FT-IR, UV-vis和TGA等測試手段對所制樣品的物理、化學特性進行表征和分析.在可見光照射條件下, 通過催化降解有機污染物(甲基橙)來測定催化劑樣品的光催化活性，主要結論如下:

(1) 試驗過程中制備得到的復合光催化劑樣品是由石墨相氮化碳納米片和BiOBr組成, 并且復合光催化劑中石墨相氮化碳納米片以及BiOBr均保持了原有的物理、化學性質.

(2) 熱重分析結果表明, 試驗所制得的CNBi復合光催化劑樣品具有良好的熱穩定性.

(3) 與單純的石墨相氮化碳納米片以及BiOBr比較, 試驗所制得的CNBi復合光催化劑樣品具有更高的光催化活性，其中BiOBr質量分數為30%的復合光催化劑樣品具有最高的光催化活性, 在2h內可以使甲基橙溶液的質量濃度降低99.7%.

(4) 由于異質結的存在, 所制得的復合光催化劑樣品具有更高的光催化活性, 其對甲基橙溶液的降解效率遠高于物理性混合的光催化劑樣品.

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(責任編輯: 楊 靜)

Preparation and Property of BiOBr/g-C3N4Nanosheets Composite Photocatalyst

KONGXiangqiana, b,CHENQia, b,XUShihonga, b,LIDengxina, b

(a. School of Environmental Science and Engineering; b. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Donghua University, Shanghai 201620, China)

A BiOBr/g-C3N4(CNBi) composite photocatalyst was prepared by the chemically exfoliated graphite carbon nitride (g-C3N4) nanosheets under ultrasonic condition. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electronic microscope (TEM), scanning electronic microscope (SEM), UV-vis absorption spectra (UV-vis) and other test methods. The photocatalytic activities of the samples under the visible light irradiation(λ>420 nm)were evaluated by removal of methyl orange (MO). Characterization results of the XRD and TEM indicated that exfoliated g-C3N4nanosheets played important roles to generate the nano-heterojunction composite of CNBi. UV-vis results showed that the absorption edge of CNBi sample was 425 nm (about 2.93 eV), and between BiOBr and g-C3N4. The photocatalytic results exhibited enhanced photocatalytic activity as compared to pure BiOBr and g-C3N4nanosheets alone. To optimum methyl orange degradation (100%) was achieved by 30% loading of BiOBr photocatalyst about 2 h.

photocatalyst；BiOBr；g-C3N4nanosheets；methyl orange

1671-0444 (2017)03-0382-06

2015-05-09

教育部博士點基金資助項目(20130075110006)；上海市教育創新計劃資助項目(12ZZ096)；中央高校基本科研業務費專項基金資助項目(15D111321)

孔祥乾(1991—)，男，河北廊坊人，碩士研究生，研究方向為納米材料及光催化.E-mail:670308593@qq.com 許士洪(聯系人)，男，副教授，E-mail:shxu@dhu.edu.cn

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