以SiO2為模板制備高比表面積g-C3N4光催化劑*

余競雄, 崔 敏, 陳倩倩, 何益明

(浙江師范大學 數理與信息工程學院,浙江 金華 321004)

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以SiO2為模板制備高比表面積g-C3N4光催化劑*

余競雄, 崔 敏, 陳倩倩, 何益明

(浙江師范大學 數理與信息工程學院,浙江 金華 321004)

比表面積大小是限制普通塊狀g-C3N4(Bulk-C3N4)光催化性能的重要因素，以三聚氰胺為原料，SiO2納米粒子為嵌入劑，采用一種簡便的方法制備出一種具有納米片結構的高比表面積g-C3N4(HA-C3N4).同時使用X射線粉末衍射(XRD)、傅里葉變化紅外光譜(FT-IR)、氮氣吸脫附(BET)、透射電鏡(TEM)、紫外可見光譜(UV-vis)和熒光光譜(PL)等表征手段分析了所制備材料的結構、形貌特征、比表面積和光學性質.結果表明:所制備的HA-C3N4具備納米薄片結構，其比表面積相比于Bulk-C3N4由原來的7.1 m2/g提升到了97.3 m2/g.以羅丹明B(RhB)的降解評價了HA-C3N4的光催化性能，結果表明:當m(SiO2)∶m(三聚氰胺)=3∶7時,HA-C3N-4具有最好的光催化活性，反應速率常數k達到0.055 9 min-1，是Bulk-C3N4的6倍.

石墨相氮化碳；高比表面積；光催化;納米薄片結構;SiO2嵌入劑

0 引 言

光催化技術可利用太陽能分解與礦化有機污染物,具有成本低、綠色、無二次污染等優點，在對水資源污染、大氣污染治理方面具有良好的應用前景.光催化技術的關鍵在于光催化材料.出于對太陽能充分利用的考慮，可見光響應高效光催化材料[1-3]的研發是目前光催化研究的熱點.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年來報道的一類新型光催化材料,它具有較窄的能帶寬度(2.7 eV)，相比于傳統的TiO2(3.2 eV)能夠利用太陽光的波長范圍更寬.本身由C，N組成，不含重金屬元素，使用時不會對環境造成二次污染，并且制備容易,結構穩定[4-5].這些優秀的特性使g-C3N4成為當前光催化研究的熱門材料.但是純相g-C3N4的光催化效率并不高,其較小的比表面積是導致這一結果的一個重要原因.事實上，g-C3N4具有類似石墨的片層堆積結構，若能將其片層剝離則可得到g-C3N4超薄納米片[6]，這不僅能極大地提高g-C3N4的比表面積，還能延緩光生載流子在催化劑體內的復合[7]，從而有效地提高g-C3N4的光催化活性.因此，研究者在超薄g-C3N4納米片的制備方面做了不少工作.例如,Liu等[8]直接將Bulk-C3N4分散于水中超聲處理16 h獲得g-C3N4納米片;Fan等[9]直接對Bulk-C3N4在550 ℃下進行熱剝離獲得比表面積達到151 m2/g的g-C3N4納米片,其對NO的光氧化能力比Bulk-C3N4提高了1.5倍;Yuan等[10]通過使用H2SO4嵌入Bulk-C3N4層間結構的方法合成了具有3D介孔結構的納米C3N4薄片，對羅丹明B的光催化活性達到了Bulk-C3N4的4倍.不過目前所報道的方法大都存在著超聲時間長、產率低的問題.如何有效地制備g-C3N4超薄納米片仍然是一個需要進一步研究的課題.

本課題組在前期研究SiO2/g-C3N4催化劑時發現，SiO2的加入可降低g-C3N4的聚合度[11].其原因可能是三聚氰胺熱解[12-13]生成g-C3N4時部分SiO2粒子嵌入g-C3N4片層間，阻礙了其進一步堆積.考慮到此催化劑中的g-C3N4已有較小的堆積度，若在此基礎上通過化學方法去除SiO2，再輔以超聲剝離處理，則可更容易地得到g-C3N4超薄納米片.受此啟發，本文以三聚氰胺為原料，SiO2納米粒子作為嵌入劑，提供了一種簡便的制備g-C3N4超薄納米片的方法.與文獻報道不同，該方法的超聲剝離時間僅需1 h.氮氣吸脫附實驗表明，所制備的g-C3N4超薄納米片的比表面積是塊狀g-C3N4的10.2倍.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

普通塊狀g-C3N4(Bulk-C3N4)的制備：將裝有3 g三聚氰胺(AR，上海國藥集團)的30 ml坩堝于馬弗爐中520 ℃下焙燒4 h，升溫速率為5 ℃/min，坩堝冷卻后即得黃色的催化劑粉末.

高比表面積g-C3N4(HA-C3N4)的制備：取三聚氰胺(AR，上海國藥集團)和SiO2(比表面積 200 m2/g)共3 g，在研缽中均勻研磨30 min后放入馬弗爐，以5 ℃/min的升溫速率升至520 ℃焙燒4 h，得到g-C3N4與SiO2的混合物(SiO2/g-C3N4).將g-C3N4/SiO2倒入氟化氫銨(AR，上海國藥集團)的酒精(AR，上海國藥集團)與水的混合溶液(V(酒精)∶V(水)=1∶1)中在80 ℃下劇烈攪拌5 h去除其中的SiO2，氟化氫銨與SiO2的摩爾比為4∶1.離心分離沉淀，使用酒精與水多次清洗將所得沉淀物放入60 ml酒精與水的混合溶液(V(酒精)∶V(水)=1∶3)中超聲處理1 h，離心分離下層沉淀，60 ℃下干燥12 h，得到黃色的HA-C3N4(X)粉末(X為SiO2的質量分數，X=20%(wt)，30%(wt),40%(wt)，50%(wt)).此外，將Bulk-C3N4同樣進行氟化氫銨清洗與超聲處理，制備了一個參比樣品Bulk-C3N4(R).

1.2 催化劑表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)分析在PW3040/60型X射線衍射儀(荷蘭 Philips)上進行，掃描范圍10°～80°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，入射光為Cu-Kα(λ=0.154 2 nm).樣品的傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析在NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國 Nicolet)上進行，使用KBr混合壓片制樣.樣品的透射鏡分析在JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本 JEOL)上進行，測試時樣品分散于無水乙醇中.樣品的比表面積測定在Autoaorb-1型N2物理吸附儀(美國 Quantachrome)上進行，樣品在120 ℃下脫氣4 h，以氮氣為吸附質于-196 ℃恒溫吸附.樣品的紫外可見吸收光譜UV-vis分析在Nicolet Evolution 500型紫外可見吸收光譜儀(美國 Thermo Electron)上進行，以BaSO4作參照,使用FLS-920熒光光譜儀在室溫下測定樣品的光致發光(PL).

1.3 光催化劑活性評價

樣品的光催化性能通過降解羅丹明B進行評價，具體測試過程如下：稱量0.1 g催化劑樣品分散于100 ml羅丹明B溶液(20 mg/L)中，無光環境中攪拌1 h達到吸附平衡，打開光源，在光催化反應的不同時間段取樣5 ml，高速離心分離，取上層液體，使用紫外-可見分光光度計測試550 nm處吸光度.本實驗使用350 W球形氙燈及紫外濾波片(λ>420 nm)獲得波長大于420 nm的可見光.染料降解率D=(C0-C)/C0，C0為染料的初始質量分數；C為降解染料的質量分數.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖 1為 Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30)，HA-C3N4(30)的XRD圖譜.Bulk-C3N4具有13.1°(100晶面)與27.5°(002晶面)[14]2個特征衍射峰，其中27.5°特征衍射峰強度最強，可歸屬為g-C3N4層間堆積特征峰[15].在SiO2/g-C3N4(30)的XRD圖譜中可觀察到屬于無定形SiO2的圓包峰和屬于g-C3N4的特征衍射峰(27.5°)，g-C3N4在13.1°的衍射峰被SiO2的圓包峰覆蓋.同時可觀察到其在27.5°的特征峰強度比Bulk-C3N4有明顯下降，這可歸因于SiO2納米粒子有效地嵌入了g-C3N4的層間[16]，影響了g-C3N4的層間堆積，從而使相應的特征峰強度大幅度下降.在HA-C3N4(30)的XRD的圖譜中，除g-C3N4外未觀察到其他物種，表明嵌入的SiO2通過氟化氫銨清洗被完全去除，同時實驗過程中未引入其他雜質.

圖1 Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30)，HA-C3N4(30)的XRD圖譜 圖2 Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30),HA-C3N4(30)的FT-IR圖譜

為了進一步研究HA-C3N4的結構特征,對催化劑進行了傅里葉紅外表征，圖2為Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30)，HA-C3N4(30)的FT-IR圖譜.從圖2中可以看出，純相g-C3N4(Bulk-C3N4)在808 cm1，1 240～1 650 cm1和3 100～3 500 cm-1存在3個吸收區域，分別對應三嗪環的彎曲振動(808 cm-1)，C-N雜環結構的伸縮振動(1 240～1 650 cm-1)，以及N-H的伸縮振動(3 100～3 500 cm-1)，該實驗結果與相關文獻報道一致[17-18].與Bulk-C3N4的FT-IR圖譜相比，SiO2/g-C3N4(30)的FT-IR圖譜在460 cm-1和1 090 cm-1處出現了分別屬于Si-Si和Si-O的伸縮振動特征峰[19]，證實了SiO2納米粒子的存在，這與XRD結果相符合.同時，在HA-C3N4的FT-IR圖譜中SiO2的吸收峰消失，只存在屬于g-C3N4的特征吸收峰，該結果進一步驗證了通過氟化氫銨處理完全去除了SiO2納米顆粒子.

通過TEM(Transmission Electron Microscope,透射電鏡)表征對催化劑的形貌結構進行研究.圖3(a)為Bulk-C3N4的TEM圖像，可以看到Bulk-C3N4為高厚度塊狀,無明顯的分層，具有很高的聚合度.圖3(b)為SiO2/g-C3N4(30)的TEM圖像，g-C3N4表現為納米薄片結構[20]，薄片表面覆蓋了大量的納米粒子，結合XRD與FT-IR表征,可將其歸屬為SiO2納米顆粒.圖3(c)為HA-C3N4的TEM圖像，可以看出HA-C3N4呈現薄片狀，具有明顯的層次感，薄片表面不存在SiO2殘留.顯然，以SiO2和三聚氰胺為原料，通過高溫焙燒、氫氟酸銨清洗并結合超聲處理，制備了g-C3N4超薄納米片.SiO2作為嵌入劑在三聚氰胺熱解時嵌入了g-C3N4的層間結構中，阻礙了g-C3N4的進一步堆積，從而降低了超聲剝離的難度，通過較短的超聲處理即可獲得了純相的納米薄片g-C3N4(HA-C3N4).這一結構同時也意味該樣品具有較高的比表面積.N2吸脫附實驗表明,HA-C3N4(30)的比表面積與Bulk-C3N4相比有顯著的提高，達到了97.3 m2/g.這一數值是Bulk-C3N4(7.1 m2/g) 的10.2倍.

(a)Bulk-C3N4 TEM圖像;(b)SiO2/g-C3N4(30) TEM圖像;(c)HA-C3N4 (30) TEM圖像

除比表面積外，g-C3N4微觀結構上的改變也影響了其光學性能.圖4為Bulk-C3N4和HA-C3N4催化劑的UV-vis 漫反射圖譜.由圖4可知，Bulk-C3N4可吸收波長小于460 nm的可見光，表明其具有可見光催化活性.與Bulk-C3N4相比，HA-C3N4催化劑同樣可吸收可見光，但其吸收帶的邊緣向低波長方向有一定的偏移，這可歸屬于HA-C3N4超薄納米片結構的藍移效應[21]，同時也意味著HA-C3N4具有比Bulk-C3N4更寬的能帶間隙.HA-C3N4的藍移效應在其熒光光譜中同樣有所體現.

圖5為HA-C3N4與Bulk-C3N4的PL圖譜.由圖5可知，Bulk-C3N4在460 nm左右出現了一 個較強的熒光峰，這與文獻報道一致[22-23].在同樣波長的激光激發下，HA-C3N4同樣出現了一個熒光發射峰，但其峰位與Bulk-C3N4相比有一定的藍移，這與紫外可見光光譜實驗一致.此外，從圖5中還可觀察到HA-C3N4的熒光峰強度要大大弱于Bulk-C3N4.考慮到熒光信號來源于光生電子與空穴的復合，較強的熒光信號一般意味著較快的電子空穴復合速率，圖5的結果表明，HA-C3N4具有比Bulk-C3N4更高的光生電子-空穴分離效率[24].這一電子-空穴分離效率的提升主要可歸因于納米薄片結構相比于塊狀結構縮短了光生電子-空穴遷移至催化劑表面的距離，從而有效減少了光生電子-空穴的內部復合.

圖4 HA-C3N4與Bulk-C3N4的UV-vis漫反射圖譜 圖5 HA-C3N4與Bulk-C3N4的PL圖譜

2.2 催化劑活性評價

通過光催化降解染料羅丹明B(RhB)實驗評價了HA-C3N4催化劑的光催化活性.圖6為催化劑樣品在可見光照射下RhB質量分數與時間的關系.空白實驗(不加催化劑，其他條件一樣)表明，可見光照射下RhB表現穩定，質量分數幾乎沒有發生變化.Bulk-C3N4在暗處吸附60 min后，RhB質量分數僅有微弱的下降，表明其對RhB吸附能力很弱，這可歸因于其較低的比表面積.HA-C3N4的吸附能力有一定的提升，較強的吸附能力有利于降解物與光催化劑的充分接觸從而達到提升光催化反應速率的目的.可見光照射下，RhB質量分數開始快速地下降，60 min內RhB的質量分數下降到了初始質量分數的60%.通過一級反應動力學擬合可知,其降解速率為0.009 min-1(圖6～圖7).HA-C3N4催化劑比Bulk-C3N4表現出了更高的RhB吸附能力和可見光催化活性.從圖7可看出，隨著SiO2摻雜量的增加，HA-C3N4催化劑的活性先增加后降低.HA-C3N4(30)催化劑表現出了最高的光催化活性，RhB降解速率達到了0.055 9 min-1，是Bulk-C3N4的6倍多.考慮到酸處理會調變g-C3N4表面官能團，從而影響其光催化活性，本課題組還制備了一個參比樣品以排除這一可能性.從圖7中可以看出，經酸清洗和超聲處理后，Bulk-C3N4(R)的光催化活性確實比Bulk-C3N4有一定的提高，這與文獻報道一致[10].但其活性仍遠遠低于HA-C3N4樣品.顯然，HA-C3N4催化劑的高活性主要來源于其特殊的超薄納米片結構.此外，為了考察HA-C3N4光催化劑的穩定性，對HA-C3N4(30)樣品進行了循環反應.循環過程中反應條件維持不變，反應結束后催化劑通過離心、洗滌、干燥等步驟收集用于下次反應.圖8為HA-C3N4(30)催化劑的循環反應活性結果.由圖8可知,HA-C3N4(30)在經過5次循環反應后依然能保持97%以上的降解率，表明該催化劑具有良好的穩定性和實際應用的前景.

結合前面的表征結果推測，HA-C3N4催化劑的高活性可歸于以下3點：1)HA-C3N4具有比Bulk-C3N4高得多的比表面積，有利于染料在其表面的吸附，同時也具有更多的反應活性；2)HA-C3N4的超薄納米片結構所引發的藍移效應使其具有更寬的能帶間隙，與Bulk-C3N4相比導帶位置更負而價帶位置更正，光生電子和空穴具有更強的還原能力和氧化能力，有利于光催化反應的進行；3)HA-C3N4的超薄納米片結構使光生電子和空穴更容易遷移至表面，降低了載流子的復合效率，延長了光生電子和空穴的壽命，從而提高了光催化活性.

圖6 催化劑在可見光下催化性能評價 圖7 催化劑降解羅丹明B一級反應動力學曲線

圖8 HA-C3N4(30) 循環反應活性圖

3 結 論

以三聚氰胺為原材料，SiO2作為嵌入劑制備得到了高比表面積HA-C3N4.研究表明,比表面積的增大可能是由于SiO2在三聚氰胺熱解時嵌入g-C3N4的層間結構，阻礙了g-C3N4的聚合，從而使超聲剝離更為容易.所制備的HA-C3N4具有超薄納米片結構，有效增加了g-C3N4的表面積，同時降低了光生電子的內部復合，從而使其具有較高的光催化活性.SiO2的摻入量在30%時所制備的HA-C3N4具有最好的光催化活性，RhB降解速率達到了Bulk-C3N4的6倍.

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(責任編輯 杜利民)

Prepartion of high surface area g-C3N4photocatalyst with SiO2as a template

YU Jingxiong, CUI Min, CHEN Qianqian, HE Yiming

(CollegeofMathematics,PhysicsandInformationEngineering,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

The specific surface area had been an important factor in limiting the photocatalytic property of bulk graphitic carbon nitride (Bulk-C3N4). A facile method was adopted to prepare high specific surface area graphitic carbon nitride (HA-C3N4) ultrathin nanosheet with melamine as precursors and SiO2nanoparticles as intercalators. Meanwhile, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Brunauer-Emmett-Teller measurements(BET), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet-visble spectroscopy (UV-vis) and photoluminescence spectrum (PL) were used to analyze the structures, morphologies, surface area and optical properties of the prepared HA-C3N4. The results indicated that the prepared HA-C3N4possessed nanosheet structure. Compared with Bulk-C3N4, the specific surface area of HA-C3N4increased from 7.1 m2/g to 97.3 m2/g. The activity of the HA-C3N4was tested via the photocatalytic degradation of rhodamine B. The HA-C3N4whichm(SiO2)∶m(melamine)=3∶7 showed the best photocatalytic activity. The degradation rate of HA-C3N4(0.055 9 min-1) was 6 times higher than that of Bulk C3N4.

graphitic carbon nitride; high surface area; photocatalysis; nanosheet structure; SiO2intercalator

10.16218/j.issn.1001-5051.2017.01.006

2016-05-28；

2016-09-26

浙江省自然科學基金資助項目(LY14B030002)

余競雄 (1992-)，男，浙江金華人，碩士研究生.研究方向：光催化材料.

何益明.E-mail: hym@zjnu.cn

TB321

A

1001-5051(2017)01-0036-07