氮摻雜碳納米管活化過一硫酸鹽降解酸性橙AO7

王 瑩,魏成耀,黃天寅,吳 瑋,陳家斌(蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215009)

氮摻雜碳納米管活化過一硫酸鹽降解酸性橙AO7

王 瑩,魏成耀,黃天寅,吳 瑋,陳家斌*(蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215009)

采用氮摻雜多壁碳納米管(N-CNT)作為固體活化劑,活化過一硫酸鹽(PMS)氧化降解偶氮染料酸性橙7(AO7).結果表明,N-CNT活化PMS降解AO7比顆粒活性炭(GAC)效果好,N-CNT投加量為400mg/L、n(PMS)/n(AO7) 為 40/1時,反應60min可使AO7的脫色率達到99%; 研究了N-CNT活化PMS降解AO7的降解機制,發現N-CNT活化PMS產生的自由基主要是SO4-?,活化場所在N-CNT的表面.在N-CNT/PMS體系中,初始pH值對降解AO7有較大的影響,當pH = 3.0時AO7降解效果最好; Cl-、SO42-和CO32-離子對AO7降解都存在一定促進作用,離子濃度越高,AO7降解速率越快.紫外可見光譜、TOC分析表明AO7分子中偶氮鍵及萘環結構均被破壞,并進一步礦化為CO2和H2O.

氮摻雜碳納米管；過一硫酸鹽；酸性橙7

偶氮染料是分子結構中含有一個或多個偶氮基(–N=N–)的染料,其生產廢水具有毒性強、含鹽量高、致突變、致癌、難降解等特點[1-2],不經處理直接排放會對環境造成嚴重污染.偶氮染料廢水常用的處理方法有吸附[3]、膜過濾[4]、光催化[5-6]、臭氧化[7-8]等.

普通碳納米管(CNT)因具有比表面積大、熱穩定性高、獨特管腔和吸附特性以及特有的電學特性等性質,已作為新型催化材料引起了人們的極大興趣,取得了廣泛的應用,例如在其力學性能方面,CNT的強度比其他纖維強度約高 200倍,加之CNT的韌性很好,使其可以廣泛應用于微米甚至納米機械;同時,CNT還是一種新型超導材料,具有很高的臨界超導電流,這為熱敏電阻輻射器件的研制和開發提供了條件.目前,CNT的制備方法主要有石墨電弧法、激光蒸發法和催化熱解法.

當碳納米管摻入氮(N-CNT)之后,改變了碳原子周圍的電子云密度,使其具有良好的電子傳導性,其電子效應也在催化材料方面展示出獨特性能.目前,氮摻雜碳納米管的制備方法可以分為3:(1)同步原位摻雜,即在CNT生成過程中進行摻雜; (2)高溫碳化含氮高分子; (3)在含氮條件下,對碳納米管進行后處理,如采用等離子體、水熱等方法進行氮摻雜.氮摻雜將影響CNT的狀態密度、微分電容、體電導率和功函數等電化學及電子性質,使得碳納米管可實現較低電位下氧的吸附解離,從而具有氧化還原反應催化活性.

碳納米管具有獨特的電學,機械和結構性能.由于氮和碳的原子半徑相差不多,所以在六邊形石墨網狀結構的碳納米管中經常用氮原子來取代碳原子以改變碳納米管的電學和化學性能,從而使碳納米管具有某些特殊功用,如催化載體,傳感器和碳極等.在催化劑載體研究領域,科學家們發現碳納米管中的氮摻雜原子本身還具有氧還原催化活性,從而使非貴金屬負載的 N-CNT作為催化材料的研發備受關注.本文采用 N-CNT活化 PMS降解 AO7,分析其降解過程; 研究了AO7降解的主要影響因素(N-CNT投加量、PMS濃度、初始pH值、溫度、離子濃度),并對各反應條件對降解反應進行分析.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗用氮摻雜多壁碳納米管(N-CNT)主要特性為:外直徑 30～50nm,長度 10～30um,氮含量2.98wt%,比表面積＞78.9m2/g,購于南京先豐納米材料科技有限公司;過一硫酸鹽(HKSO5· 0.5KHSO4· 0.5K2SO4,PMS)購于Sigma-Aldrich;酸性橙 7(AO7)購于國藥集團化學試劑有限公司,苯酚(phenol)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氯化鈉(NaCl)均為分析純購于國藥集團化學試劑有限公司.實驗用水為去離子超純水.

1.2 降解實驗

在一定的溫度下,將250mL配好的AO7溶液注入錐形瓶,錐形瓶采用磁力攪拌器混合.加入一定量的PMS,用稀H2SO4或NaOH調節pH值,然后迅速加入一定量的 N-CNT啟動反應,每隔一段時間取樣且樣品經 0.45μm濾膜過濾后,立即測定.

1.3 分析方法

使用Mapada UV-1600(PC)紫外可見分光光度計,于AO7最大吸收波長484nm處測定濾液的吸光度,帶入標準曲線求得濃度c; AO7礦化率采用總有機碳分析儀(TOC-LCPH,島津)測定; 傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR,美國 Thermo公司, Nicole-6700型號)測定N-CNT表面活性官能團; Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)測定碳納米管表面形貌特征.

2 結果與討論

2.1 FT-IR以及表面形貌分析

圖1 N-CNT催化前后的FT-IR圖譜(a)活化反應前;(b)活化反應后Fig.1 FT-IR spectra of the N-CNT: (a) before the catalysis; (b) after the catalysis

氮摻雜多壁碳納米管在催化反應前后的FT-IR譜圖如圖1所示:3430cm-1處為O–H伸縮振動吸收峰[24];在 2917cm-1處的吸收峰為-CH3、-CH2的對稱和反對稱振動峰;2310cm-1附近對應–C≡C–的累積雙鍵伸縮振動區; 1630cm-1附近的吸收峰是N-CNT表面羧基及內酯基中的C=O特征伸縮振動峰;1170cm-1處可歸于CH2–O–CH2中的C–O對稱伸縮振動峰[25].從圖2中可以看出,N-CNT表面有大量活性官能團,且經過活化反應后N-CNT表面在2310處振動峰有明顯增大,證明可能是碳質材料表面的含氧酸性官能團活化過一硫酸鹽[19]降解AO7.

圖 2為原始碳納米管和氮摻雜碳納米管的掃描電鏡照片.通過與原始碳納米管的形貌比較可以看出,經含氮有機物處理后的碳納米管的形貌并未發生明顯的變化,即基本保持了原有的形貌特征,而不像強酸(如硝酸)、強堿(如強氧化鉀)或強氧化型物質(如高錳酸鉀)等處理時發生碳納米管被切短、刻蝕而導致碳納米管本征形貌和結構被破壞的現象[21].

圖2 CNT和N-CNT掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of as-prepared CNT (a) and N-CNT (b)

2.2 N-CNT活化性能

圖3顯示了AO7在不同反應體系中的降解效果.從中可看出,在 60min內,PMS單獨氧化體系脫色率僅為2%,同時GAC和N-CNT對AO7的吸附效果也不明顯,脫色率分別為 27.5%和17.9%,在 PMS/GAC體系中AO7的脫色率可達48.3%,然而在N-CNT/PMS體系中AO7的脫色率可達到 97%.由此得出,PMS單獨氧化降解AO7速率較低,GAC和N-CNT對AO7的吸附作用也不明顯,但N-CNT/PMS體系能夠高效氧化降解 AO7,其效果遠優于 PMS/GAC體系. Zhang[26]等曾報道GAC可以活化PMS產生?氧化降解染料 AO7,由此可認為,N-CNT活化PMS產生SO－4?的效率要比GAC強的多,更利于偶氮染料AO7的氧化降解.

圖3 不同體系AO7的降解效果Fig.3 Degradation of AO7 in different systems

2.3 N-CNT活化機理

圖4 N-CNT/PMS體系中不同的自由基抑制劑對AO7的降解Fig.4 Degradation of AO7in the N-CNT/PMS system inthe presence of different radical scavengers

2.4 N-CNT投加量的影響

圖5 N-CNT投加量對AO7降解的影響Fig.5 Effect of N-CNT dosage on the removal of AO7

N-CNT投加量對降解AO7的效果如圖5所示.固定PMS投加量為40mg/L,60min時N-CNT對AO7吸附了1.6%,在加入一定量PMS之后,相同濃度下的N-CNT降解AO7達到31.3%;投加量增加至 200mg/L時,PMS/N-CNT系統內AO7在60min 時完全降解; 繼續增大投加量為400mg/L時,AO7在20min就可完全降解.主要原因是N-CNT用量增加,提供了更多的活化點位,活化效果增強;同時由于N-CNT的用量的增加,對染料AO7的吸附量也略微提高.

2.5 PMS濃度的影響

圖6為不同PMS濃度對AO7降解的影響.可以看出,與N-CNT用量對AO7降解的影響相似,隨PMS濃度的增大,AO7降解速度越快,降解完全所需時間越短.當n(PMS):n(AO7)為10:1時,反應至 60min時 AO7僅降解 59.5%; 然而當n(PMS): n(AO7)為20:1、40:1時,反應至60min時 AO7分別降解了 81.4%和 97.3%.繼續增大PMS用量至n(PMS): n(AO7)= 80:1,AO7降解至99%以上僅需30min.有研究認為,當PMS濃度過高時,自由基相互反應,產生氧化能力較弱的 SO—5·等[見式(1) ～ (2)].因此PMS濃度應控制在適當范圍,后續實驗選取n(PMS): n(AO7)為40:1.

圖6 PMS濃度對AO7降解的影響Fig.6 Effect of PMS concentration on the removal of AO7

2.6 pH值的影響

圖7顯示了不同初始pH值對反應活化體系降解AO7的影響.從中可知,在pH值為3時反應速率最快,且隨著pH值的增大,在pH值分別為5、7、9時,反應速率逐漸降低.這一現象可能與N-CNT的表面零電荷點有關.當溶液 pH＜pHpzc時,N-CNT表面帶正電荷,有利于陰離子染料吸附;當溶液pH ＞ pHpzc時,N-CNT表面帶負電荷,有利于陽離子染料的吸附[19].經測得 N-CNT的pHpzc為 4.4,所以當溶液 pH值分別為 5、7、9時,N-CNT表面帶負電荷.由于AO7屬于陰離子偶氮染料,導致AO7與N-CNT的表面產生相互排斥的效果,使得表面反應不容易進行;同時,在堿性條件下,SO—4·易轉化為HO·,且HO·會與OH—反應使氧化劑淬滅[見式(3)～(4)].

圖7 初始pH值對AO7降解的影響Fig.7 Effect of initial pH on the removal of AO7

2.7 溫度變化的影響

溫度通常是活化反應中的關鍵因素,如圖8(a)所示,考察了不同溫度條件下活化降解 AO7效果.可以看出,PMS單獨活化降解AO7受溫度影響較小,在60℃下反應60min時,AO7降解率僅為5.5%;而N-CNT活化PMS降解AO7,隨反應體系溫度升高,降解速率加快.當在 50℃時,NCNT活化降解AO7在20min時降解率可達到99.5%,而當在60℃時,AO7降解完全僅需15min.這可能是因為在高溫條件下 N-CNT更易活化PMS產生,并且染料分子在高溫下容易克服反應活化能.由圖 8(b)可知,在不同溫度條件下,N-CNT/PMS體系降解AO7符合一級降解動力學,反應速率常數k隨溫度升高逐漸變大,表明隨溫度升高,降解速率加快;并通過 Arrhenius公式計算出反應活化能Ea為69.7kJ/mol.

圖8 反應溫度對AO7降解的影響以及一級降解動力學與Arrhenius擬合Fig.8 Effect of reaction temperature on AO7 degradation and first order kinetics model and Arrhenius plot

2.8 NaCl、Na2SO4和Na2CO3對反應的影響

印染工藝中往往通過投加 NaCl加速染色,導致其產生廢水通常含有大量的 NaCl,然而 Cl-對高級氧化過程有較大影響.圖9顯示了不同濃度NaCl對活化降解AO7的影響.可以看出,加入Cl-會促進 AO7的降解,且隨著 Cl-濃度的增加,AO7降解速率增大.當Cl-濃度為10mmol/L時,反應在 30min時降解 99%;當 Cl-濃度達到100mmol/L時,AO7在 10min時已經降解完全.以上實驗結果的原因可能是,當NaCl存在時,Cl-與反應生成具有強氧化性的 HClO[見式(5)～(9)].在?和ClO-共同作用下,AO7降解速率明顯提高.

圖9 NaCl濃度對AO7降解的影響Fig.9 Effect of NaCl amounts on AO7 removal

圖10 Na2SO4和Na2CO3濃度對AO7降解的影響Fig.10 Effect of Na2SO4and Na2CO3amounts on AO7 removal

染料廢水中除 NaCl濃度較高之外,通常以硫酸鈉、碳酸鈉等作為直接染料而導致染料廢水中大量的存在.從圖10可以看出隨著濃度的升高,反應體系中AO7降解速率增大.這可能是因為高濃度的和可以增強離子強度,從而導致染料分子之間相互聚合,染料分子團聚后,更容易吸附于 NCNT表面,從而有利于染料和表面活性自由基的反應,促進AO7氧化脫色.

2.9 降解分析

圖11 AO7降解紫外可見光譜及TOC去除率Fig.11 UV-Vis spectra for degradation of AO7 (a) and TOC removal in N-CNT/PMS systems (b)

圖11(a)所示為N-CNT/PMS體系降解AO7過程中紫外可見光譜.可以看出,AO7主要有484nm和310nm處的特征吸收峰,分別代表AO7的發色基團偶氮鍵和萘環結構.隨活化反應的進行,位于484nm和310nm處的AO7特征峰強度不斷下降,表明AO7的偶氮鍵和萘環結構不斷被?氧化;60min后,偶氮鍵和萘環的特征峰接近消失.

為了進一步研究各 N-CNT/PMS體系降解AO7的TOC變化情況,本次研究還對反應過程中的TOC進行了測試,如圖11(b)所示,對N-CNT體系,在0、20、40、60min分別取樣,它們對AO7吸附效果的 TOC去除率分別為 0%、14.8%、15.1%和15.3%;而對于N-CNT/PMS體系中,在0、20、40、60min分別取樣,它們對AO7的TOC去除率分別為 0%、19.6%、20%和 20.4%.結果表明N-CNT/PMS體系對AO7不僅有良好的降解效果,而且具有一定的礦化能力.

3 結論

3.1 N-CNT活化PMS降解AO7效果良好,可以證實CNT活化PMS產生的自由基主要是SO4-?, PMS被活化的場所在N-CNT的表面.

3.2 AO7降解效果隨N-CNT投加量、PMS濃度、溫度、Cl-等離子濃度的增大而得到提高.初始 pH值對降解有較大的影響,偏酸性條件下更有利于反應進行.

3.3 N-CNT/PMS體系對AO7的脫色效果良好,且N-CNT/PMS體系能使AO7分子得到一定程度的礦化.

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致謝：本實驗的表征測量等工作由江蘇省環境科學與工程重點實驗室協助完成,在此表示感謝.

Activation of peroxymonosulfate by nitrogen-doped carbon nanotubes to decolorize acid orange 7.

WANG Ying, WEI Cheng-yao, HUANG Tian-yin, WU Wei, CHEN Jia-bin*(School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2583～2590

Nitrogen-doped carbon nanotube (N-CNT) was used as an activator to activate peroxymonosulfate (PMS) to degrade azo dye, Acid orange 7 (AO7) in aqueous solution. The results indicated that N-CNT exhibited a much better performance on activating PMS to decolorize AO7 than activated carbon (GAC), the removal of AO7 could reach 99% after 60min with 400mg/L of N-CNT dosage, 40/1of PMS/AO7 molar ratio. The degradation mechanism of AO7 in N-CNT activated PMS system was explored,and SO－4? was found to be dominantly responsible for AO7 degradation, which mainly took place on the surface of N-CNT. The The initial pH had a significant effect on the AO7 degradation, and pH 3.0 was most favorable for its degradation. In addition, the degradation of AO7 was accelerated after addition of Cl-、SO2-4and CO2-3; From the analysis of UV-vis spectra and TOC analysis indicated that the azo band and naphthaline ring of AO7 that were destructed and then mineralized into CO2and H2O.

nitrogen-doped carbon nanotubes；peroxymonosulfate；acid orange 7

X703,X131.2

A

1000-6923(2017)07-2583-08

王 瑩(1993-),女,黑龍江七臺河人,碩士研究生,主要從事污水處理研究.

2016-12-19

國家自然科學基金資助項目(51478283);蘇州科技大學大學生創新訓練計劃項目(201613985007Y)

* 責任作者, 講師, chenjiabincn@163.com