Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系降解AOII的歷程與機理

喬啟成,李 亞,金潔蓉,石 健,趙 勤(1.南通科技職業學院環境與生物工程學院,江蘇 南通226007；2.南通市固體廢棄物資源化利用重點實驗室,江蘇 南通 226007；.南通大學化工學院,江蘇 南通226007)

Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系降解AOII的歷程與機理

喬啟成1,2*,李 亞1,2,金潔蓉1,2,石 健3,趙 勤3(1.南通科技職業學院環境與生物工程學院,江蘇 南通226007；2.南通市固體廢棄物資源化利用重點實驗室,江蘇 南通 226007；3.南通大學化工學院,江蘇 南通226007)

采用自制的Nd摻雜PbO2陽極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子,研究了二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3填充的三維電極體系對于酸性橙II(AOII)的降解性能,利用紫外可見光譜(UV-vis)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質譜(GC-MS)對降解產物進行了分析.研究結果表明,Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII具有更優越的電催化氧化性能,TOC去除率相較于二維電極以及γ-Al2O3粒子電極分別提高了近1.95和1.70倍,能耗相應降低了41%和25%.根據對產物的分析,提出了Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中AOII可能的降解路徑.結合實驗結果,通過羥基自由基(·OH)的形成過程分析,進一步提出了該體系中可能存在的反應機理.

粒子電極；酸性橙II；電催化氧化；降解路徑；反應機理

三維電極電化學反應器是在傳統二維電解槽兩電極間填充粒子電極而構成,在高梯度的電場作用下,高阻抗粒子可發生感應而成為復極性粒子,每個粒子相當于一個微電解池,使得反應器有效電極面積增大,縮短了電極與有機物的接觸距離,有利于提高電流效率,因此在降解有機污染物時表現出了更好的降解性能、更高的電流效率、更低的能量消耗,具有廣闊的應用前景[1].從早期重金屬離子的去除,逐漸延伸到各種廢水的處理,如印染廢水、煉油廢水、含芬及其衍生物廢水、烴類及其他污染物, 以及在吸附劑的再生、消毒副產物還原應用方面均有所報道[2].近年來, Ti-Sn/γ-Al2O3[3]、Cu–rare earth/Al2O3[4]、CuO-CeO2/γ-Al2O3[5]、Fe-Ni-TiO2/AC[6]等新型粒子電極,因具有高催化活性、高穩定性、低能耗等特點,已成為三維電極反應器的研究熱點.

酸性橙 II(AOII)是一種通用的偶氮染料,被廣泛的應用于造紙、印刷、紡織、皮革以及其他化學工業,具有“三致”作用,化學穩定性高,屬于典型的難生物降解有機物[7],其有效處理一直是水處理領域的研究熱點.采用傳統二維電化學反應器降解AOII的電催化氧化處理技術已有較多報道[8-11],而應用三維電極的報道相對較少,特別是AOII在三維電極反應器中的降解歷程和機理更是鮮有報道.本研究采用自制的Nd摻雜PbO2陽極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子,對比研究了二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3填充的三維電極體系對于 AOII的降解性能,利用紫外可見光譜(UV-vis)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質譜(GC-MS)分析了降解產物的變化,提出了可能的降解路徑和反應機理,以期為三維電極反應器處理偶氮染料廢水的實際應用提供理論依據.

1 試驗部分

1.1 實驗材料

AOII購自上海佳英化工有限公司,未經提純.所用試劑均為分析純,水均為去離子水.陽極材料為實驗室自制的高催化活性Nd摻雜PbO2電極,陰極材料為不銹鋼板.Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極采用Sn、Sb、Ce共存溶液的浸漬高溫熱分解法制成.電極性能表征和分析詳見參考文獻[12-13].

1.2 試驗裝置及流程

實驗裝置及流程如圖1所示.反應區尺寸為55mm×35mm×65mm,電極板大小為 50mm× 50mm,間距為 35mm.在極板間填充粒子電極,高度與極板上緣持平.直流電源型號為 APS3005Si,可以提供0～ 30V的電壓和0～5A的電流輸出值.將模擬AOII廢水置入蓄水槽中,采用BT100-2J型蠕動泵將廢水引入反應器,并循環回蓄水槽,控制循環液流量為6L/h.通入空氣,當電解液進入填充床底部即接通電源開始計時,每隔一段時間在蓄水槽中取樣,經過濾后分析.

二維電極(記為 2D)降解實驗時,不填充粒子電極;空白降解實驗時,填充γ-Al2O3粒子.實驗條件為:電流密度 20mA/cm2,AOII溶液濃度100mg/L(含 3%Na2SO4支持電解質),溶液體積500mL,曝氣量0.5L/min.

1.3 分析方法

采用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(UV-vis,北京普析通用儀器有限責任公司)測定AOII的降解效果,最大吸收波長為485nm,掃描范圍為200～700nm;采用TOC-L CPH型總有機碳(TOC,日本島津公司)測定儀測定溶液中TOC的變化;采用WQF-510A傅里葉紅外光譜儀(FTIR,北京瑞利分析儀器有限公司)分析產物的基團變化,掃描波長范圍在 1100～3000cm-1之間;采用 5975C/7890A型氣質聯用儀(GC/MS,美國安捷倫科技公司)分析降解過程中可能出現的中間產物,HP-5質譜色譜柱(30m長×0.25mm內徑×0.25um厚度).

AOII和TOC的降解率(RE)采用式1計算:

式中:C0和Ct分別為反應起始和電解時間t時對應的AOII和TOC的濃度,mg/L.

基于TOC計算有機物降解過程中的瞬時電流效率εinst[14],如式2所示:

式中:(TOC)t為電解時間 t時對應的 TOC值, g/L;(TOC)t+Δt為電解時間 t+Δt時對應的 TOC值,g/L;t為降解時間,s;Δt為降解時間間隔,s;F為法拉第常數,96487C/mol;V為電解液體積,L;I為電解過程中通入的電流,A.

基于 TOC計算的電解能耗(EC, kWh/ (kgTOC))如式3所示:

式中:(TOC)0為起始時的TOC值,g/L; (TOC)t為電解時間t時對應的TOC值,g/L; t為降解時間,s; Δt為降解時間間隔,s; V為電解液體積,L;I為電解過程中通入的電流,A; U為電解過程中加入的電壓,V.

圖1 填充床電催化氧化AOII實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of electro-catalytic oxidation degradation of AOII in packed-bed electrode reactor

2 結果與討論

2.1 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對 AOII的電催化氧化性能

二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3填充的三維電極反應器對AOII的降解效果如圖2所示.圖 2(a)表明,二維電極和 γ-Al2O3粒子電極體系在反應 3h后,對 AOII的去除率分別為89.3%和95.4%,而Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系在反應1h后對AOII的去除率即達到了100%,脫色效果迅速.同時,AOII降解均符合偽一級動力學方程,在二維電極、γ-Al2O3和 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3三維電極體系中的反應速率常數分別為0.0146、0.0188和0.079min-1,AOII降解半衰期分別為47.48、36.87和8.89min(見表1),進一步說明了Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII具有極快的催化降解速率.

TOC的測試結果如圖2(b)所示,不同體系對于AOII的轉化和TOC的降解趨勢基本一致.反應3h后,二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3三維電極體系中,TOC的去除效率分別為43.1%、49.6%和84.2%. Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系表現出了很強的礦化性能,對于TOC的去除率相較于二維電極以及γ-Al2O3粒子電極分別提高了近1.95和1.70倍,而填充γ-Al2O3粒子對于提高TOC的去除效果并不明顯.瞬時電流效率εinst隨電解時間的變化見圖2(b),Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系在反應過程中電流效率顯著提高,說明在該體系中電能更多的表現為對于AOII的礦化作用,這可能與Sn-Ce-Sb復合金屬氧化物復極化后具有較高的析氧電位有關,相同電流密度下,該體系中槽電壓為 8V,較二維電極的6.9V以及γ-Al2O3粒子電極的6.3V均有提高也證明了這一推測.能耗分析結果見表1,反應3h后,相比于二維電極以及 γ-Al2O3粒子電極的1264.51和 1002.65kWh/(kg TOC),Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系則大幅度降低至750.09kWh /(kg TOC),進一步證明了其對于AOII降解具有明顯優勢.

圖2 二維電極、γ-Al2O3粒子電極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對AOII的降解效果Fig.2 Effect of two-dimensional electrode, γ-Al2O3particle electrode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode on the evolution of AOII and TOC

為了進一步了解不同體系AOII降解過程中的結構變化趨勢,掃描了不同反應時段溶液的紫外可見光譜如圖3所示. AOII在整個掃描區內有4個特征吸收帶,在紫外光區內229和310nm的吸收峰為苯環和萘環共軛體系的 Π-Π*躍遷引起,而可見光范圍內485nm的吸收峰和430nm肩峰分別由AOII的兩個同分異構體腙式結構和偶氮結構的 n-Π*躍遷引起[15].Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對AOII降解迅速,反應30min后,AOII的特征結構對應的峰均消失,且對應的光吸收強度逐漸減弱,反應至1h后,對AOII的去除率即達100%.由圖3還可以看出,各體系中在波長250nm處均出現了新的吸收峰,歸屬為苯胺類化合物[16],但在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中很快消失.由此進一步說明, Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII表現出了更好的催化活性和礦化能力.

表1 二維電極、γ-Al2O3粒子電極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極降解AOII的動力學常數(k)和能耗(EC)Table 1 The kinetic characteristic and EC of AOII degradation by two-dimensional electrode, γ-Al2O3particle electrode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

圖3 二維、γ-Al2O3粒子和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極電解AOII時溶液紫外可見光光譜Fig.3 UV-vis spectral changes of AOII during the electrolyses by two-dimensional electrode,γ-Al2O3particle electrode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

2.2 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對 AOII的電 催化氧化歷程分析

圖4 AOII在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極中氧化產物的FTIR吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of AOII solution during the electrolysis process by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中AOII及其降解產物的 FTIR吸收光譜,如圖 4所示.在1000～1900cm-1指紋區,AOII的FTIR吸收圖譜中與其結構相關的吸收峰有1006.66cm-1(苯環的軸向振動);1207.22、1122.37、1035.59cm-1(苯環軸向振動和 SO3-基團伸縮振動的偶合); 1253.50cm-1(C-N鍵的伸縮振動);1450.21cm-1(腙式結構中N=N伸縮振動和苯環C=C雙鍵的伸縮振動偶合);1509.99cm-1(腙式結構中 N-H 彎曲);1596.77cm-1(苯環中 C=C 雙鍵的伸縮振動);1617.98cm-1(腙式結構中 C=N伸縮振動)[17].反應0.5h后,上述1509.99、1596.77、1617.98cm-1處的吸收峰消失,說明 AOII分子結構中的腙式以及苯環結構被破壞;但偶氮結構及SO3-基團對應的吸收峰仍然存在;在 1259.29cm-1處以及2800～3000cm-1區間出現了新的峰,分別對應C-O-H伸縮振動以及脂肪酸類C-H伸縮振動[17],可以判斷AOII已經部分開環同時轉化成小分子酸.反應1h后,除在2800～3000cm-1區間形成的脂肪酸類C-H伸縮振動以外,對比KBr空白壓片,可以看出偶氮結構及 SO3-基團對應的吸收峰幾乎完全消失.隨著反應的進行,脂肪酸類 C-H伸縮振動逐漸減弱,說明脂肪酸類中間產物被逐漸礦化成二氧化碳和水.可見本研究構建的Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII降解迅速,礦化作用明顯,與UV-vis光譜分析結果一致.

采用GC-MS分析了Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII反應1h后的溶液中主要的中間產物,檢測到可能存在的中間產物主要有:乙二酸、丁二酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、2-羥基苯甲酸、苯胺、苯酚、2-萘酚、1、2-二萘酚、二氫香豆素、1,2,3,4-四氫化-2-萘酚、茚三酮、2-羧基苯甲醛、1(3H)-異苯并呋喃酮等.結合UV-vis、FTIR以及GC-MS的檢測結果,推測了AOII的降解路徑如圖5所示.降解過程主要分為3個階段,即(1)初期脫色階段:由UV-vis光譜可知,反應1h后AOII幾乎完全脫色,FTIR光譜及GC-MS未檢測到偶氮鍵類物質也說明了這一點.可以判斷,AOII中N=N鍵首先受到·OH攻擊導致脫色,生成對氨基苯磺酸鈉和 1-氨基-2-萘酚.由于磺酸基的存在,對氨基苯磺酸鈉具有熱穩定性且極易溶于水,而 1-氨基-2-萘酚很不穩定,極易被氧化轉化[18].因此,未檢測出對氨基苯磺酸鈉和 1-氨基-2-萘酚;(2)中期中間產物降解階段:·OH的攻擊會優先在苯環上電子云密度較高的位置進行,如果這個位置被其他基團占據,·OH就會取代并占據這個位置.如果未被其他基團占據,則會發生·OH在苯環上的氫原子取代反應[19].關于對氨基苯磺酸鈉的轉化問題,目前報道較多的是直接轉化成二氧化碳和水[20-21],但本研究中UV-vis、FTIR以及GC-MS測試均表明,產物中有苯胺類物質生成,因此認為對氨基苯磺酸鈉的磺酸基被·OH攻擊直接從苯環上脫落生成苯胺,苯胺上的胺基被·OH取代,生成了苯酚;另外,1-氨基-2-萘酚中的胺基一方面遭受·OH攻擊而脫落生成了 2-萘酚,另一方面被·OH取代生成了1,2-二萘酚,進而進一步攻擊C=C鍵,轉化為二氫香豆素、1,2,3,4-四氫化-2-萘酚,然后再轉化為茚三酮、1(3H)-異苯并呋喃酮等酮類物質,再經氧化開環生成鄰苯二甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羧基苯甲醛等產物;(3)后期有機酸形成及礦化階段:在·OH的作用下,苯酚、鄰苯二甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羧基苯甲醛等進一步開環生成小分子的有機酸,如乙二酸、丁二酸、丙二酸等.這些小分子羧酸進一步被氧化,最終轉化成二氧化碳和水.

從AOII在不同反應體系中的降解效果和反應動力學分析可看出,AOII在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中降解速率和礦化程度都很高,而從 UV-vis、FTIR、GC-MS進行的降解過程分析也進一步得到了驗證.

圖5 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極電催化氧化AOII的可能降解途徑Fig.5 Possible pathway for electro-catalytic oxidation of AOII by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

2.3 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對 AOII的電催化氧化機理分析

由降解結果分析可知,Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII的降解是陽極和粒子電極共同作用的結果,且由降解過程分析可知,電極表面產生·OH,進而由·OH攻擊有機物.因此,本研究通過·OH的形成來分析Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII的電催化氧化機理,如圖6所示. 2.3.1 陽極催生·OH 由二維電極降解結果可知,本研究采用的是具有“非活性電極”性能的Nd摻雜 PbO2陽極,借助于其催生的·OH,AOII的反應傾向于電化學燃燒過程,如式4和5所示.

2.3.2 粒子電極催生·OH Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極表面的復合氧化物具有半導體特性,其導電介于金屬和絕緣體之間,由于Sb的滲入可使得 SnO2晶格膨脹造成缺陷,形成的空穴具有很強的俘獲電子的能力,能加速電子轉移的反應,同時稀土元素Ce的氧化物具有出色的氧存儲能力,在氧化還原反應中 Ce4+/Ce3+的相互轉化作用可以提高催化劑的氧化活性[22].在直流電場的作用下,高阻抗的Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極由于靜電感應而復極化,每個粒子與周圍的水均形成微型電解槽,進而在表面發生電解水的反應而產生·OH[23](式 6).同時,由于粒子電極具有較好的親水性并通過極化作用極易使得羥基基團中的電子被吸附,即使得·OH加速產生(式 7).粒子電極填充大幅度增加了陽極面積從而提升了·OH產生量,提高了污染物與陽極接觸并發生氧化的機會,可有效的提高電流利用率.

2.3.3 陽極與粒子電極共同催生·OH 陽極對水的電解作用會使得體系中有活性O2產生(式8),活性O2擴散到陰極極板或粒子電極陰極區,會產生 H2O2(式 9).由于在粒子電極涂層半導體中存在空位、空穴等缺陷,使得SnO2晶體可以與H2O2分子形成化學鍵發生吸附,并催化其迅速分解產生·OH(式10),進而對其表面的AOII進行催化降解(式11).

圖6 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極電催化氧化AOII的機理分析Fig.6 Schematic illustrations on the electro-catalytic oxidation of AOII by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

3 結論

3.1 對比二維電極、γ-Al2O3填充的三維電極反應體系,Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系在對AOII的降解速率、礦化效果、電流效率、能量消耗等方面均具有明顯的優勢.在設定反應條件下,該體系中反應 1h后即完全脫色,反應速率常數高達 0.079min-1,TOC去除率分別提高了近1.95和1.70倍,能耗相應降低了41%和25%.

3.2 UV-vis,FTIR和 GC-MS測試結果表明, AOII在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中的降解路徑首先表現為偶氮鍵迅速斷裂,對氨基苯磺酸鈉和 1-氨基-2-萘酚,從而實現快速脫色;其次為·OH的攻擊、取代、脫氫等作用使得形成的芳香化合物發生開環反應,生成小分子羧酸類化合物;最后羧酸類化合物進一步被氧化,生成二氧化碳和水,使得AOII最終被礦化.

3.3 結合實驗研究結果,從陽極催生·OH、粒子電極催生·OH、陽極與粒子電極共同催生·OH等3個方面分析了 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對AOII的電催化氧化機理.

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Reaction pathway and mechanism of the degradation of acid orange II by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrodes.

QIAO Qi-cheng1,2, LI Ya1,2, JIN Jie-rong1,2, SHI Jian3, ZHAO Qin3(1.School of Environment and Biological Engineering, Nantong College of Science and Technology. Nantong 226007, China；2.Nantong Key Laboratory of Solid Waste Reuse, Nantong 226007, China；3.School of Chemical Engineering and Technology, Nantong University, Nantong 226007, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2607～2614

Nd modified PbO2anode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode, which were made in our laboratory, were used to prepare two-dimensional electrode, three-dimensional γ-Al2O3particle electrode and three-dimensional Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode for the degradation of acid orange II (AOII). To identify the reaction intermediate products, UV-vis, FTIR and GC-MS were applied. On the basis of the AOII degradation results and kinetics analysis, in the three-dimensional Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode reactor, TOC removal rate was 1.95 and 1.70 times higher than using two-dimensional electrode and three-dimensional γ-Al2O3particle electrode, and energy consumption had reduced by 41% and 25%, respectively. According to the analysis of the main reaction intermediates, a possible degradation pathway was proposed for AOII degradation by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode. And finally, a reaction mechanism was also proposed based on all the experimental results.

particle electrode；Acid Orange II；electro-catalytic oxidation；degradation pathway；reaction mechanism

X703.1

A

1000-6923(2017)07-2607-08

喬啟成(1983-),男,安徽樅陽人,副教授,博士,主要研究方向為環境功能材料及高級氧化技術.發表論文40余篇.

2016-11-28

國家自然科學基金資助項目(21177067);江蘇省自然科學基金青年基金資助項目(BK20150402);江蘇省高校“青藍工程”資助項目(蘇教師[2016]15號);江蘇省333高層次人才培養工程資助項目(BRA2016195);江蘇高校境外研修計劃資助項目(蘇教辦師[2015]7號);南通市科技計劃項目(GY12016055)

* 責任作者, 副教授, qqc1983@126.com