高效Ti/PbO2電極制備及對酸性紅G的降解研究

李曉良,徐 浩,延 衛(西安交通大學環境科學與工程系,陜西 西安 710049)

高效Ti/PbO2電極制備及對酸性紅G的降解研究

李曉良,徐 浩*,延 衛**(西安交通大學環境科學與工程系,陜西 西安 710049)

以十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)作為添加劑,采用共沉積方式制備新型Ti/PbO2電極,分別采用掃描電鏡、X射線衍射、循環伏安掃描、交流阻抗、X射線光電子能譜及強化壽命等手段對電極性能進行表征,并以酸性紅G(ARG)作為目標有機物,考察了添加劑對電極性能的影響.結果表明,經過DTAC改性,電極表層晶相仍為β-PbO2,但電極表面顆粒細化,比表面積增加,析氧過電位由1.845V提升至1.886V,膜阻抗由102.1?/cm2下降至55.7?/cm2.此外,通過ARG電催化降解及強化壽命測試表明,改性后電極的催化性能及穩定性能均有了很大的提高.其中,對于最優改性電極(PbO2-DTAC(0.5)),電解60min后ARG的脫色率高達86.8%,強化壽命可達到232.5h,是改性前電極壽命的2倍多(96h).

十二烷基三甲基氯化銨；改性；Ti/PbO2電極；電催化氧化

電催化氧化法是一種新型的綠色、高效水處理技術,被廣泛研究與報道[1-2].該方法的“核心”部件是電極的陽極[3-4].理想的陽極應具備經濟、穩定、高效等特點[5].

Ti/PbO2電極析氧過電位較高,耐腐蝕性較強且材料經濟易得,因此是電催化氧化水處理技術中最常用的電極之一[6-7].然而,Ti/PbO2電極在使用過程中也暴露出一些缺陷[8-9],例如,相比于Ti/Sb-SnO2電極及硼摻雜金剛石薄膜(BDD)電極,此電極催化性能較弱;穩定性略差,在電解過程中,電極涂層易大片剝落等.因此,Ti/PbO2電極仍然需要進一步改進.

目前,關于Ti/PbO2電極常用的改性方法有基體改性[10-11]、中間層添加[12-13]及表層摻雜[14-15]等.表面活性劑在電鍍行業中是一種很好的助劑,可以有效改善鍍層質量.近些年,關于表面活性劑改性PbO2電極的研究也曾被報道[16-17],研究表明適量的表面活性劑改性可以有效提高電極的催化性能及穩定性能,但利用十二烷基三甲基氯化銨對 Ti/PbO2電極進行改性的報道還未出現.因此,本文以典型的陽離子型表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨DTAC為添加劑,采用共沉積的方式對 Ti/PbO2電極進行改性,研究不同含量添加劑對電極性能的影響.并以 ARG模擬廢水作為目標有機物,探究不同改性電極的催化性能.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

所有的化學試劑(分析純)均購自國藥集團化學試劑有限公司;去離子水由實驗室級超純水器(EPED-40TF,南京易普易達科技發展有限公司)制備;高純(＞99.6%)鈦片購自寶鈦集團;

1.2 電極制備

基體預處理:將3cm×5cm×0.5cm鈦片進行機械打磨后,放入98℃下的NaOH(質量分數40%)溶液中 1h進行去油,去離子水沖洗基體表面后,浸入質量分數10%的草酸溶液中,在微沸條件下,進行酸刻蝕2h,取出洗凈,備用.

添加Sb-SnO2中間層:采用傳統刷涂熱分解法插入中間層.將1mol/L SnCl4、0.1mol/L SbCl3及 0.001mol/L NaF溶于等體積分數的乙醇、正丁醇與異丙醇的混合液,并用濃鹽酸調整刷涂液pH為2.將刷涂液均勻涂覆于基體表面,在120℃下烘干,隨后放入500℃馬弗爐內進行煅燒15min,刷涂-煅燒過程重復10次,最后一次煅燒1h.

電極表層制備:采用電沉積法制備DTAC改性PbO2層.以Ti/Sb-SnO2為陽極,相同尺寸的銅片為陰極,在 10mA/cm2的電流密度下電沉積2h(65℃),去離子水洗凈,備用.電解液組成: 0.5mol/L Pb(NO3)2、0.01mol/L NaF、0.2mol/L Cu(NO3)2、0.01mol/L HNO3及不同含量的添加劑DTAC(0、0.1、0.5、1.0及 2.0g/L;分別標記為PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC(0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及PbO2-DTAC(2.0)).

1.3 電極表征及性能測試

采用掃描電鏡(SEM, JEOL, JSM-6390A)觀察電極微觀形貌;X 射線衍射儀(XRD,PAN alytical,荷蘭,Cu-Kα靶,λ=0.15416nm)分析電極表面晶相結構,掃描角度(2θ)為10°～80°;X射線光電子能譜(XPS,日本島津,UK; Al Kα單色射線、150W、15kV、1486.6eV)分析電極表面元素價態,結合能計算以C 1s(284.6eV)為基準.

電化學測試采用三電極體系,CHI660D型電化學工作站(上海辰華)進行測試,Ag/AgCl (飽和KCl)與鉑片分別為參比電極及對電極,制備電極為工作電極,電解液為 0.5mol/L Na2SO4.循環伏安(CV)掃描范圍為0～2.5V,掃速為50mV/s.電化學交流阻抗測試頻率掃描范圍為 105～0.1Hz,振幅為5mV,測試電位為0V.

電極的強化壽命測試采用兩電極體系, LK3200A型電化學工作站(天津蘭立科)進行測試.電解液為3mol/L H2SO4溶液(35 ± 2 )℃,恒定電流密度為 500mA/cm2,當槽電壓到達 10V時,即認為電極失活.

1.4 電催化降解

電極的電催化降解實驗采用兩電極體系,制備電極為陽極,相同尺寸銅片為陰極,電極間距為1.0cm,0.1mol/L Na2SO4為支持電解質,體積為200mL,濃度為100mg/L的ARG作為目標有機物.電極有效面積為18cm2,在15mA/cm2的電流密度下,電解120min,每15min取一次樣,進行吸光度(Agilent8453型紫外可見分光光度計測定,特征吸收波長 λ=505nm)與化學需氧量 COD(ET 125SC, CSB/COD反應器)分析,其脫色率(ηARG)及COD去除率(ηCOD)可由公式(1-2)計算:

式中: A0與At表示初始的吸光度與電解t時間后的吸光度(λ=505nm);D0與Dt表示初始的COD濃度與t時刻的COD濃度,mg/L.

此外,電催化氧化過程中的電流效率(ξ)及能耗(φ)也被考慮,由下列公式(3-4)進行計算:

式中:I表示電流,A; t表示電解時間,min; F表示法拉第常數,96487C/mol; U表示槽壓,V; V表示溶液體積,L.

為了評價制備電極在使用過程中的安全性,將新制備的電極在 0.1mol/L Na2SO4溶液中, 15mA/cm2電流密度下持續電解 120min.采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)檢測溶液中溶解的 Pb元素濃度(電解期間未發現涂層的剝落).

2 結果與討論

2.1 電極表面形貌分析

圖1為PbO2-DTAC電極的SEM圖.從圖1a可以看出,未改性的 PbO2電極表面以典型四棱錐結構為主[18-19],電極表面較為粗糙,存在一些裂紋及微孔等缺陷.這些缺陷容易導致電解過程中,電解液向涂層內部的滲入,不利于電極穩定性的保持[20].經過DTAC改性后,電極表面變得光滑、緊實,裂紋等缺陷消失,結晶趨向變得更加一致.隨著DTAC添加量的增加,電極表面晶粒逐步細化,電極比表面積增大,涂層的活性位點增多,有利于電極電催化性能的提高[18].從圖1a～c可以看出,電極表面仍有明顯的結晶,四棱錐結構仍然存在.但當DTAC添加量超過0.5g/L時,四棱錐結構消失,電極表面形貌變得平整、均勻,出現一些“囊泡狀”的結構,其涂層負載量也大大減少(表 1).究其原因[21-23],因為表面活性劑可以促使微粒尺寸統一、規整度提高,且由于表面活性劑的配位或靜電吸附作用,可以將 Pb2+或者 PbO2微粒包覆,一方面可以弱化Pb2+的沉積過程及PbO2微粒間的團聚,抑制晶粒的長大;另一方面可以促使PbO2微粒在基體表面上的均勻分散,促使涂層平整、均勻.但當表面活性劑過量時,電沉積過程被過度抑制,PbO2晶粒無法長大,微粒過度細化且相互之間的結合力減弱,因此電極表層四棱錐結構消失,涂層負載量減少.

圖1 不同PbO2電極的SEM照片Fig.1 SEM images of the different PbO2electrodes

表1 PbO2-DTAC電極的不同測試參數Table 1 The different measuring parameters of PbO2-DTAC electrodes

2.2 電極表面晶相分析

圖2為PbO2-DTAC電極的XRD譜圖.由圖2可知,PbO2電極的主要衍射峰位于25.4°、32.0°、36.2°及 49.0°,分別對應 β-PbO2的(110), (101), (200)及(211)晶面.經過 DTAC改性后,涂層晶型未發生變化,仍為β-PbO2.但可以明顯地看到(110)與(200)晶面峰強減弱,而(101)與(211)晶面增強,說明DTAC對β-PbO2的晶面生長有選擇性作用,有些被抑制,而有些被促進.當DTAC摻雜量超過0.5g/L時,電極的衍射峰強度明顯下降,半峰寬明顯增大,β-PbO2逐漸趨向無定型化.經謝樂公式計算,PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC (0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及PbO2-DTAC(2.0)電極的平均粒徑分別為21.20、20.05、17.30、12.65與12.25nm,與SEM結果相一致.

2.3 循環伏安測試

圖3為PbO2-DTAC電極的循環伏安曲線.從圖3及表1中可知,未改性PbO2電極的析氧過電位為1.845V.經過DTAC改性后,電極的析氧過電位有所變化.當DTAC添加量為0.5g/L時,電極的析氧過電位可提升到 1.886V,超過 0.5g/L時,電極的析氧過電位開始下降,當DTAC添加量為2.0g/L時,電極的析氧過電位降低為1.840V.究其原因,因為過量的DTAC改性,會過度抑制Pb2+的遷移、沉積過程,涂層變薄,結晶變差,影響到電極的析氧過電位及催化性能.析氧過電位的提升,不僅可大大抑制析氧副反應的發生,降低能耗,還可以生成更多的 HO·自由基,加速有機污染物的催化降解[24-25].因此,適量的DTAC改性有助于電極催化性能的提高及能耗的降低.

圖2 不同PbO2電極的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the different PbO2electrodes

圖3 不同PbO2電極的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms curves of the different PbO2electrodes

2.4 交流阻抗測試

圖4為PbO2-DTAC電極在0.5mol/L Na2SO4溶液中的Nyquist圖及擬合的等效電路(插圖).通過擬合發現,所有的測試電極均很好的符合了Rs(RfQ)模型,其擬合數據列于表1.從圖4中可以看出,隨著DTAC的添加,電極的容抗弧先減小后增大,其中,PbO2-DTAC(0.5)容抗弧最小,說明此電極具有最小的膜阻抗與最快的電荷傳輸速率.由表 1可知,PbO2-DTAC(0.5)的膜阻抗僅為55.7?/cm2,明顯低于 PbO2(102.1?/cm2).此外, PbO2-DTAC(0.5)電極具有最大的電容值(Q),說明此電極涂層具有大的比表面積及較多的活性位點[26].由此可知,適量的DTAC改性可以形成良好的涂層形貌與結構,有利于電極涂層電荷的傳輸及活性位點的增多.

圖4 不同PbO2電極的Nyquist圖及等效電路示意Fig.4 Fitted curves of the different PbO2electrodes in EIS and equivalent circuit model

2.5 ARG的電催化降解

圖5及表1為PbO2-DTAC電極對ARG的電催化降解結果.由圖5可知,在120min電解時間內,PbO2-DTAC電極對ARG的脫色率均可達到90%以上.經過DTAC的改性,電極對ARG的催化性呈先上升后下降的趨勢.其中,PbO2-DTAC (0.5)呈現出最優的降解效果,在60min內,ARG的脫色率及COD去除率可以達到86.8%與58.2%,遠高于未改性PbO2(72.4%與50.5%).經過動力學擬合發現,ARG的降解反應符合準一級動力學,動力學常數(k)如表1所示.在ARG降解過程中, PbO2-DTAC(0.5)呈現最高的電流效率(33.9%)及最低的能耗(0.042kWh/gCOD).這種結果歸功于PbO2-DTAC(0.5)高的比表面積、析氧過電位及小的電荷傳輸阻抗.

經過ICP-AES對電解120min后Pb元素含量的檢測(表1)發現,經過DTAC改性,電極的Pb溶蝕量呈先下降后上升的趨勢.PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC(0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及 PbO2-DTAC(2.0)電極的 Pb溶蝕量分別為0.025、0.013、0.007、0.039與 0.063mg/L.究其原因,因為經過適量DTAC的改性,電極表面變得光滑、緊實,晶粒尺寸變小,使得電極對電解液的抗侵蝕能力增強,但過量的DTAC改性,電極表面結晶度下降,涂層較為疏松、缺陷增多,抗侵蝕能力減弱,使得Pb元素大量泄漏.

圖5 不同PbO2電極對ARG的催化降解性能測試Fig.5 Performances of the different PbO2electrodes for ARG degradation

2.6 X射線光電子能譜分析(XPS)

為了進一步探究PbO2-DTAC(0.5)高催化性能的原因,PbO2電極與 PbO2-DTAC(0.5)電極進行了XPS分析(圖6).如圖6(a)所示,兩種電極的XPS全譜沒有發生大的變化,均檢測到 Pb與 O元素(C峰為偶然吸附的有機物所致),該結果與XRD譜圖吻合,說明經過DTAC的改性,電極涂層仍保持完整,結構沒有發生明顯地變化.通過對兩電極上O元素進行分析[圖6(b)與6(c)],發現O元素有兩種存在形式,分別是晶格氧(OL,529eV左右)與吸附羥基氧(Oad,531eV左右)[27].從表2可以看出,對于PbO2-DTAC(0.5)電極,Oad所占的比例(ε%)為 72.46%,高于未改性的 PbO2電極(68.95%).Oad是一種非常活躍的O,容易產生更多的 HO·自由基,對有機污染物具有更高的催化活性[28-29].因此,具有高比例Oad的PbO2-DTAC(0.5)電極對ARG有較好的催化降解效果.

圖6 PbO2電極與PbO2-DTAC(0.5)電極的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of PbO2and PbO2-DTAC(0.5)

2.7 強化壽命測試

表2 兩電極表面O元素的化學價態Table 2 Chemical states of O element on the two electrodes surface

圖7 不同PbO2電極的強化壽命測試Fig.7 Accelerated life test of the different PbO2electrodes

除電極催化性能外,電極的穩定性能也是衡量電極質量的一個重要參考依據.因此,對不同PbO2-DTAC電極進行了強化壽命測試.從圖7可以看出,未進行改性的PbO2電極強化壽命為96h,經過適量DTAC改性后,電極的壽命有了明顯地提高.強化壽命最長的是 PbO2-DTAC(0.5)電極(232.5h),其次是 PbO2-DTAC(0.1)電極(195h).但當過量的DTAC改性后,電極的穩定性受到影響,電極的壽命縮短,PbO2-DTAC(1.0)電極與 PbO2-DTAC(2.0)電極強化壽命分別下降至 76.5h與36h.產生這種現象的原因在于,適量的 DTAC改性,可以細化晶粒,提高其規整度與緊實度,減少電極表面的缺陷,抑制外界活性物質(如電解液、氣泡等)侵入到電極內部,從而延長電極的壽命;當DTAC過量時,由于表面活性劑的過多存在,在電沉積過程中,使得Pb2+向基體沉積速率減慢,顆粒間結合力下降,涂層負載量大大降低(表 1),并出現了裂縫、涂層斷裂等缺陷(圖8),造成電極在電解過程中的快速失活.

圖8 PbO2-DTAC(2.0)電極缺陷Fig.8 The defect for PbO2-DTAC(2.0)electrode

3 結論

3.1 DTAC改性后 PbO2電極表面缺陷減少,顆粒細化,晶粒規整度提高,涂層變得光滑、緊實,電極表層的晶相沒有發生變化,仍為β-PbO2;

3.2 經過適量DTAC改性,電極的析氧過電位由未改性的1.845V提高到1.886V,膜阻抗由102.1?/cm2降為55.7 ?/cm2;

3.3 由于高的析氧過電位、小的電極膜阻抗及高比例的吸附羥基氧Oad,PbO2-DTAC (0.5)電極對 ARG電催化降解效果最優,電解 60min內, ARG的脫色率高達86.8%,其準一級動力學常數k)為 4.08×10-2/min是未改性 PbO2電極(2.52× 10-2/min)的 1.6倍,并且在降解過程中,PbO2-DTAC(0.5)電極呈現最高的電流效率(33.9%)及最低的能耗(0.042kWh/gCOD);

3.4 通過安全性能測試及強化壽命測試表明, PbO2-DTAC(0.5)電極的Pb溶蝕量僅為0.007mg/ L,其強化壽命可達到 232.5h,是改性前電極壽命的2倍多(96h).

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致謝：感謝王麗老師對本文中的英文語法進行仔細地檢查與修改,同時感謝中國國家自然科學基金(21507104)對此工作的支持.

Studies on the preparation of high efficient Ti/PbO2electrode and degradation of acid red G.

LI Xiao-liang, XU-Hao*, YAN-Wei**(Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2591～2598

A novel Ti/PbO2electrode was synthesized through electro-codeposition technology by using dodecyl trimethyl ammonium chloride (DTAC) as an additive. Its characteristics were examined by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and accelerated life test etc. Electro-catalytic oxidation experiments were carried out to evaluate the effect of DTAC on the electorde’s electrochemical activity. Acid red G (ARG, C18H13N3Na2O8S2, CAS number: 3734-67-6) was chosen as the model contaminant due to its extensive industrial usage. After DTAC modification, the predominant phase of the electrode was still pure β-PbO2. However, DTAC could refine the electrode surface leading to a high electrode specific surface area and oxygen evolution potential (OEP, 1.886V) and a low electrode film impedance (55.7 ?/cm2). The ARG electrocatalytic degradation and accelerated life tests revealed that the electrocatalytic ability and stability of the modified electrode were much higher compared to that of PbO2electrode. Among these novel electrodes, the PbO2-DTAC (0.5) exhibited the highest electrocatalytic ability for ARG degradation with a decolorization percentage of 86.8% within 60 min. Moreover, its stability was the highest with a long accelerated service life of 232.5 h, which was more than 2 times longer than that of PbO2electrode (96 h).

dodecyl trimethyl ammonium chloride；modification；Ti/PbO2electrode；electrocatalytic oxidation

X703.1

A

1000-6923(2017)07-2591-08

李曉良(1988-),男,河北石家莊人,博士研究生,主要從事電催化材料及電化學水處理技術研究.發表論文15篇.

2016–11–17

國家自然科學基金資助項目(21507104)

* 責任作者, 副教授, xuhao@xjtu.edu.cn;**責任作者, 教授, yanwei@xjtu.edu.cn