貴州省都柳江流域水化學特征研究

左禹政,安艷玲,吳起鑫,,屈坤杰,樊光輝,葉祖鑫,秦 玲,錢娟婷,涂成龍(1.貴州大

學國土資源部喀斯特環境與地質災害防治重點實驗室,貴州 貴陽 550025；2.貴州大學資源與環境工程學院,貴州貴陽 550025；3.貴州理工學院,貴州 貴陽 550003；4.中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 550002)

貴州省都柳江流域水化學特征研究

左禹政1,2,安艷玲3*,吳起鑫1,2,4,屈坤杰1,2,樊光輝1,2,葉祖鑫1,2,秦 玲1,2,錢娟婷1,2,涂成龍4(1.貴州大

學國土資源部喀斯特環境與地質災害防治重點實驗室,貴州 貴陽 550025；2.貴州大學資源與環境工程學院,貴州貴陽 550025；3.貴州理工學院,貴州 貴陽 550003；4.中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 550002)

于 2015年豐水期和枯水期采集了都柳江河水樣品,分析了河水的主要水質參數和主量元素.結果顯示,都柳江河水呈弱堿性,優勢陽離子為Ca2+、Mg2+,優勢陰離子為HCO3-、SO42-,水化學類型為HCO3-—Ca2+—Mg2+型. Gibbs圖、三角圖、相關性分析表明都柳江水化學上游主要受碳酸鹽巖風化控制,下游硅酸鹽影響增加.受地層巖性和地貌變化的影響,河流 TDS沿主河道呈遞減的趨勢.離子比值分析表明,流域上游主要受工礦活動的影響,而中下游地區人為活動因素較為復雜,受農業、城鎮排污等多種活動影響.

都柳江流域；水化學；巖石風化；影響因素

河流在全球水循環及元素地球化學循環過程中扮演著重要角色,通過不同地區河流水化學研究,可以了解不同背景條件下氣候變化、人為活動對流域風化、物質輸出的影響[1].我國學者從20世紀60年代開始進行流域水化學研究[2],研究了長江、黃河、珠江等流域的水化學特征、離子時空分布特點、風化成因、人為影響等情況[3-5].近年,隨著研究的深入,小流域水化學研究成為熱點.如在我國北方小流域研究發現硫酸參與了碳酸鹽巖化學風化,氣候條件對巖石風化速率也有一定影響[6];在武夷山九曲溪山區小流域發現濕熱季風區風化對碳匯的重要影響[7];通過對不同地質背景下河流的水化學特征進行研究,發現碳酸鹽巖的風化在不同地質背景下都有相對較高的溶解貢獻[8].

珠江流域作為我國第二大江河水系,其水化學、流域碳循環受到廣泛關注[9];都柳江下游的柳江斷面河水主要離子濃度存在明顯的季節性變化[10];在珠江源頭——南北盤江的研究中發現,該流域主要受到碳酸鹽巖風化控制,人為活動的影響在不同河段有較為明顯的差別[11].都柳江是珠江水系西江干流的重要支流,是貴州黔東南地區重要的水源.隨著經濟社會的發展,水庫的建設,流域內水環境受到人類活動影響愈加顯著[12].近年來,部分學者對都柳江流域的氣候、水文及重金屬污染[12-14]進行了研究,但對該流域基礎水化學系統的研究卻相對有限.本研究對都柳江水系水化學進行系統研究,分析流域水化學的主要來源和控制因素,解析自然過程及人為活動對水環境的影響,以期為流域水資源的保護及合理利用提供科學依據.

1 研究區概況

圖1 都柳江巖性Fig.1 The lithology map of the Duliu River basin

都柳江發源于貴州省黔南州獨山縣,位于東經107′30'～109°25',北緯25°30'～26°30'之間,流域全長 310km,流域面積 11326km2.流域處于黔中山原向廣西丘隴山地的過渡地帶,其地勢西北高東南低,落差1176m,平均比降為3.8‰.都柳江流域上游以沉積巖分布為主,碳酸鹽巖分布面廣,巖溶較發育.流域中下游出露地層主要以下江群碎屑巖為主,硅酸鹽巖分布較廣[15](圖1).流域內礦產資源豐富,上游多分布砷、汞、銻礦床,中下游多分布鉛、鋅等多金屬礦床.

都柳江流域屬于亞熱帶濕潤季風氣候區,流域平均氣溫為 16～18℃,年平均降水量在 1100～1400mm之間,雨季集中在5～10月,占總降水量的70%[12-13].

2 樣品的采集及分析

圖2 都柳江采樣點Fig.2 Sample locations in the Duliu River Basin

本次研究于2015年1月(枯水期)和7月(豐水期),分別采集都柳江流域干流及其主要支流的河水樣品,干流采樣點19個,支流采樣點12個,具體位置見圖 2.現場測定參數為:水溫(T)、pH值、溶解氧(DO)、電導率(EC)及 HCO3-濃度,其中T、pH值、DO、EC采用德國WTW便攜式多參數測試儀測定;HCO3-濃度用標定好的稀HCl滴定.采集的河水樣品當天用 0.45μm 的Millipore濾膜進行過濾,過濾后的樣品分裝在事先酸洗、反復沖凈并且用濾得樣品潤洗后的高密度聚乙烯瓶中;用于測定陽離子的樣品加入超純鹽酸酸化至 pH＜2,所有樣品均避光密封保存,并盡快送入實驗室進行測量.實驗室測定參數為:陰、陽離子(Cl-、NO3-、SO42-、F-、Ca2+、Mg2+、Na+、K+)及SiO2濃度,其中陰、陽離子用離子色譜儀進行測定(DIONEX,ICS-1100,IonPac CS-12A陽離子柱、IonPac AG-19陰離子柱),測試精度為±5%; SiO2濃度采用硅鉬黃光度法測定.總溶解性固體(TDS)根據公式 TDS=(SiO2+Ca2++ Mg2++Na++ K++Cl-+NO3-+SO42-+F-+HCO3-)[16]計算得出.為保證實驗數據的準確性、有效性,對實驗分析測試過程進行質量控制,對所有測定的參數進行空白值測定、每組實驗間隔5個樣品進行平行樣測定和標準樣測定,誤差控制在5%以內.

3 結果與分析

表1 都柳江流域河水主要元素濃度Table 1 Chemical composition of Duliu river basin

由表 1知:都柳江河水溫度枯水期均值為12.49℃,豐水期均值為 25.65℃.河水枯水期 pH均值為 8.18,豐水期為 8.28,河水總體呈弱堿性.流域水體枯水期TDS值介于39.48～ 505.08mg/L之間,均值 150.38mg/L,豐水期介于 30.50～485.07mg/L之間,均值 134.47mg/L,兩季均高于世界河流TDS的均值100mg/L[17],與國內大河流域(長江=220mg/L、黃河=370mg/L)[18-19]及西南部分流域(南北盤江= 307mg/L、柳江=154.93mg/ L、西江=138.2mg/L)[10-11,20]相比,都柳江流域的TDS均值較低.流域樣品中陽離子含量依次為Ca2+＞ Mg2+＞Na+＞K+,其中枯水期Ca2+、Mg2+的濃度變化分別為0.09～2.15mmol/L、0.04～1.33mmol/ L,豐水期Ca2+、Mg2+的濃度介于0.08～1.98mmol/ L、0.04～1.48mmol/L之間,兩季Ca2+、Mg2+濃度都分別占總陽離子的53%和27%.流域陰離子濃度依次為 HCO-＞SO42-＞Cl-＞NO3-(由于流域河水中 F-濃度非常小,故在分析中將其忽略),枯水期HCO-和SO42-的濃度分別介于0.28～4.30mmol/L和 0.02～1.16mmol/L之間,占總陰離子的 79%和12%;在豐水期HCO3-和SO42-的濃度變化分別為0.14～4.38mmol/L和0.04～1.21mmol/L,占總陰離子的81%和12%.

4 討論

4.1 主要離子來源及巖石風化分析

Gibbs圖法是一種定性研究天然水體水化學組成及來源的方法[21].通過該方法,即繪制 TDS與Na+/(Na++Ca2+)和Cl-/(Cl-+HCO3-)的半對數坐標圖,以判斷蒸發結晶、巖石風化、大氣降水對都柳江流域主要離子的影響[22].由圖3可知,都柳江干流 Na+/Na++Ca2+比值在 0.5以內,支流部分水樣 Na+/(Na++Ca2+)比值接近 1,河流全部樣品Cl-/(Cl-+HCO3-)比值小于 0.3,這說明巖石風化為都柳江河水離子的主要來源.

陰陽離子三角圖能反映河水的離子組成,常用于判斷流域巖石風化的控制端元[23].在 Mg2+—Ca2+—(Na++K+)三角圖中,若流域受石灰巖風化控制,則樣品點靠近Ca2+端元;若流域受白云巖風化控制,則樣品點落于 Mg2+與 Ca2+兩端中間;而硅酸鹽為主要控制因素時,樣品點落于Mg2+與 Ca2+線向(Na++K+)的端元處.在 SiO—HCO-—23(Cl-+SO42-)三角圖中,若河水以碳酸鹽巖控制為主,則樣品點落于HCO3-端;若其受到硅酸鹽風化控制,則樣品點靠近 SiO2端;而河水以巖鹽及蒸發巖為主控因素時,樣品點則在(Cl-+SO42-)端[11].都柳江上游地區水樣主要落于碳酸鹽巖(石灰巖及白云巖)風化控制區(圖 4),而流域中下游受到硅酸鹽巖風化的影響,這與都柳江所處的地質巖性背景相吻合(圖 1).在陰離子三角圖中,都柳江流域上游樣品點均靠近碳酸鹽巖控制一端,而中、下游樣品點則落在碳酸鹽巖風化與碳酸風化硅酸鹽控制區域之間,這反映了該河段的離子組成可能是受兩種巖石風化共同作用的結果.這與處于西北干旱地區以蒸發巖溶解為主的黃河有明顯差別,與以碳酸鹽風化為主的長江、西江(都柳江屬西江支流)有相似之處[5,24-25].

圖3 都柳江流域GibbsFig.3 The Gibbs plots of the Duliu river basin

圖4 都柳江三角Fig.4 Ternary diagrams showing cation and anion compositions of the river water

4.2 都柳江干流河水TDS時空變化特征

圖5 都柳江干流TDS時空變化特征Fig.5 Temporal and spatial variations TDS values of mainstream of Duliujiang Basin

由都柳江干流 TDS變化趨勢圖可知(圖 5),在空間上,上游河水 TDS值最高,下游逐漸呈降低趨勢,這不僅與流域上游處于碳酸鹽巖地區,下游處于碎屑巖地區的地質巖性有關(圖1)[24,26];還可能與沿流從山原向丘陵地帶過渡的地理地貌有關,前人的研究表明,構造運動后地貌起伏導致新鮮巖石暴露加速風化過程,流域離子含量相對較高[27-28].在時間上,枯水期 TDS值普遍高于豐水期,這可能是由于該地區夏季多降雨,雨水的稀釋作用所致.

4.3 離子間相關性分析

運用 origin軟件繪制都柳江河流水樣中離子間的線性關系,并擬合它們之間的 pearson相關系數.根據相關性分析方法原則認為兩變量pearson相關系數|r|≥0.95時存在顯著相關,|r|≥0.8高度相關[29].

由圖6可知,TDS與Ca2++Mg2++HCO3-顯著相關,說明礦化度大小主要由 Ca2+、Mg2+及 HCO-3的濃度決定[22].Ca2++Mg2+與 HCO3-的相關系數 r為0.966, HCO3-與Ca2++Mg2+的比值為1.2,而受碳酸鹽巖控制地區 HCO3-與 Ca2++Mg2+比值約為2[30],可見該流域可能存在白云巖及方解石溶解的同時,可能還受到粘土礦物及碎屑巖風化過程的影響.Ca2++Mg2+與 SO42-高度相關,都柳江流域河水SO42-濃度(豐水期均值= 0.21mmol/L枯水期均值=0.17mmol/L)低于貴州其它河流的 SO42-濃度(南北盤江豐水期均值= 0.48mmol/L[11],清水江豐水期均值= 0.35mmol/L[30],三岔河枯水期均值=2.13mmol/L、豐水期均值=1.71mmol/L[16]),且流域內少煤礦多金屬礦,因此可推測金屬礦硫化物溶解為都柳江流域內SO42-的主要來源之一.K+與Cl-+SO42-顯著相關,河水中的 K+、Cl-可能來源于農業種植鉀肥(KCl)的施用.在都柳江流域,煙葉和茶是主要的經濟作物,這兩種作物主要使用的鉀肥是KSO4,這也可能是K和Cl-+SO42-顯著相關原因之一.

4.4 人為活動的影響

研究表明,流域水化學以巖石風化為離子主要來源且碳酸鹽巖是 Ca2+的主要控制因素時,可以通過 SO42-/Ca2+與 NO3-/Ca2+的變化關系來分析人為活動對河水中離子的影響.如果 SO42-/ Ca2+比值高、NO3-/Ca2+比值低,則河水可能受工礦活動的影響較大;反之,則可能受農業活動和生活污水的影響較大[31].

圖6 都柳江枯水期、豐水期主要元素相關性Fig.6 Pearson correlation matrix for chemical composition of Duliu River basin

由圖7可知,都柳江上游SO42-/Ca2+比值高于NO3-/Ca2+比值,這說明上游地區受到工礦活動的影響大,這與都柳江上游流域礦產豐富,沿流域多礦采活動分布區有關,并且與山區人口密度小居住分散,農耕活動分散的特點相一致[32].而下游流域的 SO42-/Ca2+、NO3-/Ca2+比值的變化較大,這說明下游受到影響的程度和方式比較復雜.豐水期的比值變化范圍大于枯水期,原因可能是枯水期為農閑期,農業活動減少所致.此外,由圖7還知都柳江支流受到農業活動及生活污水的影響大于工業活動,這與山區農村多農業少工業的特點相吻合.

圖7 SO42-/Ca2+與NO3-/Ca2+的變化關系圖Fig.7 Correlation between SO42-/Ca2+and NO3-/Ca2+

對比2010年(平水期)與2015年都柳江水化學數據(表1、表2)可知:都柳江流域pH及Ca2+、K+、Cl-濃度無明顯變化.2015年河水的 NO3-高于2010年,這可能是西部大開發推動下城鎮化水平提高所致;而流域河水中 SO42-均值則低于2010年,其原因有近年來貴州省加強了流域環境治理,減少礦山企業廢水排放,另一方面煤炭行業產能過剩,流域內大量煤礦關停也有一定影響.

表2 2010年都柳江流域干流河水主要元素濃度[14]Table 2 The main element concentration of Duliu River Basin in 2010[14]

5 結論

5.1 都柳江河水總體呈弱堿性.河水水化學類型為 HCO3-—Ca2+–Mg2+.都柳江流域水化學特征主要受到巖石風化的控制,流域上游主要以碳酸鹽巖風化為主,中下游河段可能受到碳酸鹽巖和硅酸鹽巖兩種巖石風化的共同作用.

5.2 都柳江河水TDS兩季均值為142.43mg/L,高于世界河流均值.TDS值沿流降低,這與流域內的地質巖性(上游以碳酸鹽巖為主,中下游以碎屑巖為主)及地理地貌(研究區自西向東從山原向丘陵過渡)有關.豐水期 TDS值低于枯水期,這是由于夏季為雨季,雨水的稀釋作用所致.

5.3 人為活動對都柳江流域水化學有一定影響,其中上游主要受到工業活動的影響;流域中下游受到的人為活動影響則較為復雜.

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Study on the hydrochemical characteristics of Duliu River basin in Guizhou Province.

ZUO Yu-zheng1,2, AN Yan-ling3*, WU Qi-xin1,2,4, QU Kun-jie1,2, FAN Guang-hui1,2, YE Zu-xin1,2, QIN Ling1,2, QIAN Juan-ting1,2, Tu Cheng-long4(1.Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention, Guizhou University, Guiyang 550025, China；2.College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China；3.Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China；4.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2684～2690

62 water samples were collected in wet and dry seasons in 2015 at Duliu River at Guizhou Province in southwest China. The water parameters and major ions were determined. The results showed that river water of Duliu River was alkaline, and the dominant cations and anions were Ca2+、Mg2+and HCO3-、SO42-, respectively. The hydrochemical type was HCO3-—Ca2+—Mg2+. Gibbs diagram, triangle diagrams and correlation analysis showed that the water chemistry was mainly controlled by the chemical weathering of carbonate at the upper reaches, while the silicates have an increasing influence at the lower reaches. The TDS decreased gradually in the mainstream of Duliu Basin due to lithology and geological landforms changes. Analyses of SO42-/Ca2+and NO3-/Ca2+show that Upper Duliu river was mainly affected by mining industries, while the downstream area was controlled by multifarious human activities such as agriculture and sewage.

Duliu River Basin；water chemistry；weathering；influencing factors

X13,X143

A

1000-6923(2017)07-2684-07

左禹政(1991-),女,貴州貴陽人,貴州大學碩士研究生,主要從事流域水化學方面研究.

2016-11-27

國家自然科學基金(41603123,U1612442);貴州省基金資助項目(黔科合LH字[2016]7457號);水利部公益性項目(201401050);貴州省重點學科建設項目（黔學位合字ZDXK[2016]11號）

* 責任作者, 副教授, re.ylan@gzu.edu.cn