洱海沉積物溶解性有機氮釋放及環境影響機制

史玲瓏,張 莉,王圣瑞,段昌群,李文章,席 銀,李秋才,許可宸

(1.云南大學生態學與環境學院,云南 昆明 650091；2.中國環境科學研究院,環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；3.中國環境科學研究院,國家環境保護湖泊污染控制重點實驗室,北京 100012；4.云南省高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室,云南 昆明 650504)

洱海沉積物溶解性有機氮釋放及環境影響機制

史玲瓏1,2,3,4,張 莉2,3,4*,王圣瑞2,3,4,段昌群1,李文章2,3,席 銀2,3,李秋才2,3,許可宸2,3

(1.云南大學生態學與環境學院,云南 昆明 650091；2.中國環境科學研究院,環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；3.中國環境科學研究院,國家環境保護湖泊污染控制重點實驗室,北京 100012；4.云南省高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室,云南 昆明 650504)

通過模擬實驗,結合紫外與熒光光譜技術,研究了洱海表層沉積物DON釋放特征,并探討其環境影響因素及環境學意義.結果表明:(1)一級動力學模型可很好地擬合洱海表層沉積物DON釋放動力學過程,其最大釋放量在24.387～46.949mg/kg之間,空間分布呈現北部＞南部＞中部;最先釋放(10min內達到最大值)組分主要為類蛋白組分P(I+II,n),而釋放量最大的組分是類腐殖質組分P(III+V,n),約占76%;(2)洱海沉積物DON在好氧(DO= 8～10mg/L)和適中pH值(pH=8)的環境中釋放量相對較小,pH值增加或DO含量降低均會促進其釋放.(3)洱海沉積物DON組成特征參數與其釋放量顯著相關(r=0.813～0.919,P＜0.01),隨沉積物DON取代基增多,分子量增大,芳香性增強,釋放量逐漸增大;類蛋白與類腐殖質組分比值P(I+II,n)/P(III+V,n) 也可間接作為衡量沉積物DON釋放量的指標,即沉積物DON結構組分特征參數可反映其釋放特征,在一定程度上可用于指示洱海沉積物DON釋放風險.

洱海；沉積物；溶解性有機氮釋放；三維熒光光譜；FRI

溶解性有機氮(DON)作為沉積物氮最活躍的組分,是湖泊生態系統氮循環的一個重要儲存庫,直接參與氮的固定、礦化及氨基化等循環過程[1-2].在一定條件下,淺水湖泊沉積物溶解性有機氮的釋放通量遠大于無機氮[3],是水生態系統中DON重要來源之一.當湖泊外源污染基本被控制后,湖泊沉積物中的氮在一定條件下會逐步釋放出來補充上覆水,仍可使湖泊發生富營養化[4-5].研究發現長江中下游湖泊沉積物NH4+-N和 NO3--N的釋放動力學曲線不完全一致[6],鄱陽湖沉積物出露時間的延長將引起單位沉積物 NH4+-N、SRP最大釋放量增大[7].對洱海有機氮的研究主要集中在上覆水[8],而針對沉積物 DON釋放特征及影響因素方面的研究較少.

近年研究證實10%～70%的DON可被生物利用,其生物有效性差異一定程度上取決于其結構組分[9-10].紫外-可見吸收光譜技術能反映DON組分芳香性和分子量等信息并評估結構穩定性,三維熒光光譜能夠很好地表征DON的熒光組分[11-12].沉積物釋放是湖泊 DON很重要的一個來源,因此結合這兩種光譜技術了解沉積物DON釋放過程中不同組分的變化規律,能更好地界定評估 DON釋放動力學對湖泊生態系統的影響.

洱海是云貴高原第二大淡水湖泊,水質總體較好,但富營養化進程加劇,逐漸由中營養型湖泊向富營養型湖泊過渡[13].隨著洱海流域城市化進程和工農業的發展,過量營養物質蓄積在沉積物中,使其成為污染物的蓄積庫,同時也改變了沉積物-水界面的微環境特征,研究結果表明,沉積物-水界面處pH值、DO和氮動力學特征是湖泊富營養化的關鍵[14],蓄積在沉積物中的營養物質通過形態變化、界面特性改變與釋放等途徑嚴重影響湖泊上覆水.因此,從環境因子角度對沉積物DON釋放機理進行研究,對揭示沉積物氮釋放風險并提供相應防控對策具有重要意義.本研究選取洱海代表性點位表層沉積物,通過模擬實驗研究其 DON釋放動力學特征,利用紫外可見吸收光譜和三維熒光光譜等技術表征不同結構組分DON的釋放特性;利用靜態培養實驗探索 pH、DO等環境因子對沉積物DON釋放的影響,結合環境特征,探討影響機制,旨在為洱海水環境保護和治理提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況及實驗方法

洱海(100°5′E～100°17′E,25°35′N～25°58′N),流域面積251km2,平均深度10.5m.沉積物TN含量 較 高 (1281.85～8046.95mg/kg,平 均 值 為3311mg/kg),且局部湖灣污染較為嚴重.根據洱海水下地形和區域沉積物污染特征,選取不同湖區代表點位(北部EH21、中部EH105和南部EH142)作為研究對象,具體位置如圖 1所示.本研究于2014年利用彼得森采泥器在洱海外源輸入較少同時酶活性較低的春季,采集表層(0～10cm)沉積物樣品,放入密封塑料袋中 4℃下保存運輸到實驗室進行冷凍干燥處理.樣品研磨并通過 100目篩,避光保存,用于釋放動力學實驗.對于實驗室靜態釋放培養實驗,具體方法參照本團隊其他研究者[14-15].

DON釋放動力學實驗:準確稱取沉積物樣品10份,每份0.5g,置于100mL聚乙烯離心管中,依次加入50mL 0.02mol/L KCl溶液,放入恒溫振蕩器中振蕩(25℃,200r/min).每隔一定時間(5、10、20、30、45、60、75、90、120、180min)取出一份樣品,在 5000r/min下離心 15min,然后通過 0.45μm濾膜,濾液用于后續總氮與氨氮和硝氮的分析.所有實驗均做3個平行樣品,相對誤差在±5%范圍內,數據結果取其平均值.

圖1 洱海湖地圖及采樣點位置Fig.1 Map of Lake Erhai and the location of the sampling sites

1.2 分析方法及表征方法

DON 使用差減法測定[10],為溶解性總氮(TDN)與氨氮(NH4+-N)和硝氮(NO3--N)的差值,亞硝氮(NO2--N)含量很小,可以在 TDN中排除[16].TDN 采用堿性過硫酸鉀氧化法測定, NH4+-N采用納氏試劑光度法測定,NO3--N采用鹽酸-氨基磺酸紫外分光光度法測定[8].樣品DOC含量使用TOC儀分析測定(Shimadzu TOC-5000,Japan). pH值和DO分別使用WPACD7000便攜式現場pH計和TOA便攜式DO計.此外,使用sigmaplot 10.0擬合動力學曲線,Matlab 2007處理熒光數據,SPSS用于不同參數間的相關性分析,還有origin8.5和Excel 2010.

紫外可見光譜:DON光譜的全掃描使用1cm石英比色皿,以去離子水為空白,使用分光光度計測定(Hach DR5000),其掃描的波長范圍為190～900nm.三維熒光光譜:測定使用 Hitachi F-7000型熒光光譜分析儀.激發和發射波長狹縫寬度為 5nm,掃描速度:2400nm/min.激發波長200～440nm,發射波長 250～600nm.采用熒光光譜區域體積積分分析法(FRI)對 EEM 光譜進行定量分析[17-18],熒光區域分析一體化技術能定量分析熒光圖譜,判斷DON的結構形態特征[19-20].

2 結果與討論

2.1 洱海表層沉積物DON釋放動力學特征

3個點位釋放動力學曲線有相同趨勢,即快速釋放和緩慢釋放2個階段(如圖2).這一結果與王圣瑞等[5]對 EIN(可交換無機氮)從沉積物釋放的研究相似.實驗開始的前 10min內,DON釋放量迅速增加,約占整個實驗期間釋放量的80%,意味著擾動條件下沉積物釋放主要發生在0～10min的快速釋放階段;之后緩慢釋放,在120min釋放量達到最大值,整個過程趨于平衡.

圖2 洱海表層沉積物中DON釋放的動力學曲線Fig.2 The release kinetic curve of DON in the surface sediments of Erhai Lake

一級動力學方程 Qt=Qmax?(1-exp(-k?t))能夠很好地對洱海表層沉積物DON釋放的數據進行擬合(R2平均為 0.848,P＜0.01),擬合參數見表 1.北部湖區沉積物DON釋放量(Qmax)最大(33.37～46.95mg/kg),其次是南部(24.08～33mg/kg),中部湖區釋放量最小(12.13～24.39mg/kg),DON釋放速率常數(K)也呈現相同趨勢.沉積物最大 DON釋放量與其 DON含量呈顯著正相關(R2=0.786, P＜0.01),這是因為隨著沉積物DON含量的增加,其DON釋放速率常數K也隨之增加,進而導致DON釋放量增加.根據本團隊研究可知,洱海沉積物DON含量與其總氮含量也呈正相關關系[21],從沉積物污染水平來分析不難發現,沉積物總氮和 DON含量越高,其污染程度越嚴重,隨之其DON釋放量也可能越大.

表1 洱海表層沉積物DON釋放動力學方程擬合參數Table 1 The fitting parameters of the first-order kinetic equation of DON release in sediments of Erhai Lake

造成DON釋放量差異的原因與各采樣點特征有關.EH21號采樣點處于羅時江入湖河口區,較多外源污染使該湖區沉積物氮磷和有機質含量較高.且該湖區水生植物生長旺盛,研究表明,湖泊水生植物分布較多且生物量較高的水域,沉積物氮更容易向上覆水釋放[22].EH105樣點位于洱海最深處(約 20m),受人類活動影響最小,且由于湖泊環流作用,水流較快,不利于陸源污染物累積,使得該區域沉積物 DON含量較低.此外該湖區沉積物-水界面氧濃度較低,微生物活動較弱,有機質分解較慢,因此該區域 DON釋放量最小.EH142采樣點為湖心平臺,2003年前分布豐富的沉水植物,之后由于沉水植物退化,大量殘體沉積,使該區域沉積物有機質含量也較高[23],且該湖區水體較淺,微生物活性較高,有機質分解較快,使得沉積物中 DON釋放量也較大.這進一步說明了DON釋放量主要受沉積物DON含量與水生植物分布等影響,對于洱海保護,外源污染較重和水生植物分布較多的水域應該重視DON釋放的控制.

2.2 洱海表層沉積物DON不同組分釋放特征

2.2.1 紫外-可見吸收光譜特征 本研究利用紫外光譜參數表征DON腐殖化程度及分子量空間分布.A253/A203指數可以反映取代基的含量,該值較高說明芳香環中含有羥基,羧基,烴基和酯基,較低則說明取代基主要是脂肪鏈[12].如表2所示,隨著釋放時間的推移,A253/A203指數逐漸增大,從釋放開始平均值0.069到結束時0.090,說明洱海表層沉積物中取代基較少 DON容易釋放,隨之釋放的是取代基較多、結構復雜的DON.北部湖區A253/A203值為0.162,遠大于中部(0.034)、南部(0.059),表明北部湖區芳香取代基種類較多,這可能與該湖區豐富的水生植物分布有關.研究發現,植物根系和殘體可以直接促進微生物合成分泌更多的酶,促使沉積物中有機質分解,使大分子DON礦化為小分子物質[24].

E2/E3是用于衡量DON分子量的指標,該值與分子量呈負相關[25].E2/E3值從釋放開始時4.992到釋放平衡后4.582,表明小分子DON更容易從沉積物中釋放,這與 Filep等[26]研究一致.研究表明,小分子 DON更有利于微生物的降解和利用[10].因此在風浪或生物擾動等情況下,沉積物中小分子量 DON釋放到洱海水體中,可能會造成異養微生物大量繁殖,不利于湖泊生態系統穩定.

表2 表層沉積物DON釋放過程光譜特征參數Table 2 Characteristic values of UV-visible and Fluorescence spectra in sediments of Erhai Lake

SUVA254值與DON芳香性呈正相關[27-28].由表2可知,洱海表層沉積物DON的SUVA254值在0～10、10～120、120～300min釋放階段內平均值分別為0.745、0.831和0.867,表明在洱海表層沉積物中腐殖化程度低的DON容易釋放.研究表明,分子量及腐殖化程度較低的有機物質具有較高的分子活性[19,22].沉積物快速釋放的 DON生物有效性較高,容易造成水體富營養化.因此,水深較淺的南部湖區在風浪較大的夏季更應該注重DON釋放引起的富營養化風險.

2.2.2 三維熒光光譜特征 熒光指數 FI表征DON陸源和生物源的界點為1.4和1.9[29];本研究的FI值在1.712～1.806之間（表2）,表明洱海表層沉積物 DON是外源和內源的共同結果,主要受生物影響.此外,自生源指數 BIX介于 0.6～0.7時,表明主要為陸源輸入[30],本研究 BIX 值變化范圍為 0.762～0.960,表明洱海表層沉積物 DON受入河河流水質和人為活動等因素影響較大.這與FI指數反映的結果相一致,因此洱海水質的控制要注意內源釋放,同時限制外源輸入.

為了更好地了解洱海沉積物DON不同結構組分的釋放特征,還使用了熒光區域分析一體化技術(FRI)來定量分析熒光圖譜,得到熒光圖譜 5個區域,再計算各個熒光區域積分標準體積占總積分標準體積的比例Pi,n.其中區域I和II均由簡單芳香類蛋白物質產生,故將兩個區域歸類P(I+II,n)[31];P(III+V,n)代表腐殖質類復雜有機物質[32,34],而區域 IV 代表可溶性微生物代謝產物[33].

如圖3所示,洱海表層沉積物釋放DON中類腐殖質組分 P(III+V,n)占絕大部分(平均 76%),其次是可溶性微生物代謝產物P(IV,n)(平均15%),釋放的類蛋白組分P(I+II,n)量最小(平均8%).洱海湖區森林覆蓋率較高,進入湖體的森林徑流較多,加之沉水植物衰敗沉積,是導致DON含類腐殖質組分較多的重要原因.其次受周圍污水處理廠尾水排放的影響,引起水中的微生物產生某些特定的蛋白類物質,致使溶解性代謝產物組分也較大.此外,不同組分釋放規律也相差較大,其中最先釋放(短時間內達到最大值)的為類蛋白組分P(I+II,n),隨后其組分所占百分比逐步減少,在釋放時長約為 10min后,該組分基本無明顯變化;類腐殖質組分 P(III+V,n)隨后釋放,占比先呈上升趨勢,在30min后逐漸趨于平衡.P(I+II,n)中酪氨酸、色氨酸和蛋白質等簡單小分子物質具有很強的生物有效性,容易被微生物降解,從而被藻類利用,增大湖泊水華的風險.同時生物在新陳代謝過程中能產生蛋白質和氨基酸,能在沉積物中很快礦化分解,增強沉積物生物活性.因此,在控制沉積物DON釋放過程中,首先應該關注類蛋白組分的釋放.

圖3 洱海沉積物DON Pi,n的時空變化Fig.3 Spatial and temporal variation of Pi,nof DON in the sediments of Erhai Lake

2.3 pH值、DO對洱海沉積物DON釋放的影響機制

不同pH值和DO條件下洱海沉積物DON靜態釋放過程如圖4所示.早期實驗(0～4d),DON濃度顯示在有氧/厭氧條件下均顯著增加,歸因于上覆水和間隙水之間的濃度梯度,導致其從沉積物向上覆水釋放.DON釋放量在培養第15d達到釋放量峰值,此后呈現類似波動的模式.下面討論圍繞第16～40d沉積物DON釋放.

在好氧條件下，洱海沉積物DON釋放量隨pH值上升呈增大趨勢.pH值由6升高至8，DON釋放總量升高了22%,pH值由8升高至10釋放總量升高了12%;在厭氧條件下上覆水pH值由6～10變化,洱海沉積物DON釋放量呈先下降后上升的趨勢,pH值由6升高至8 DON釋放總量降低了12%,pH值由8升高至10釋放總量升高了2%.這表明在好氧或厭氧狀態下,pH值過高會促進沉積物DON的釋放,因為堿性條件下,氮的釋放主要以離子交換為主,體系中的 OH-與沉積物膠體中的陰離子相互競爭吸附位置,而使沉積物中氮釋放出來.葉琳琳等[35]研究了環境因子對瓦填湖沉積物氮釋放的影響,發現當 pH＞9時,沉積物中NH4+-N的釋放隨pH值的增加而增加.Zhang等[14]研究發現洱海沉積物在pH值為10時,在好氧和厭氧條件下 NO3--N釋放的速率高.因此,本研究的實驗結果表明,洱海應該保持pH= 8左右.

洱海表層沉積物厭氧培養的 DON釋放量(平均 0.502mg/L)比好氧培養釋放量高(平均0.362mg/L),且培養 16d后釋放強度明顯大于好氧條件,對維持湖泊平衡產生很大的壓力.這是因為溶氧量(DO)濃度對沉積物中微生物活性有著極其重要的影響,無機氮被微生物吸收,同其它形式的有機氮(如氨基酸等)隨生物死亡而進入溶解性有機氮庫中,沉積物中的溶解性有機氮又會被微生物礦化轉化生成 NH4+-N而釋放出來[36].通常情況下,這種輸入輸出過程保持平衡,但洱海DO明顯降低時,就會打破這種平衡,促進沉積物DON向上覆水體釋放,增加上覆水體中營養鹽的負荷,部分 DON能被微生物或者某些生物種類直接吸收利用,對湖泊藻類氮素供應甚至湖泊富養化產生顯著影響.因此,控制洱海上覆水好氧條件(8mg/L＜DO＜10mg/L)可降低富營養化風險.

2.4 洱海表層沉積物DON釋放環境學意義

為揭示DON釋放量與不同組分釋放特征關系,分析了紫外熒光特征參數及不同熒光組分與洱海表層沉積物DON釋放量的相關關系.如表3所示,DON釋放量與A253/A203和SUVA254呈顯著正相關(r分別為0.916和0.813,P＜0.01),與E2/E3呈顯著負相關(r=0.878,P＜0.01),表明沉積物有機質取代基越多,分子量越大,芳香性越大,其 DON釋放量越大.洱海北部受流域養殖業和農業面源污染的影響,其沉積物 DON結構組分較復雜,且該區域水體交換較快,水體氧含量較高,沉積物中大量有機質礦化分解成溶解性有機質,造成該區域是DON釋放量最高的區域.因此北部以治理流域內養殖業污染和種植業結構調整為主;南部受波羅江影響較大,波羅江流域水土流失較嚴重,沉積物 DON各組分的芳香性和腐殖化程度較高,因此南部湖區應該以波羅江流域的水土保持為主;中部沉積物 DON釋放量最小,但是該區域水體較深,溶氧量較小,無水生植物分布,生態系統較脆弱.如果洱海水污染進一步加重,pH值進一步升高,溶解氧持續降低,將導致沉積物 DON釋放風險進一步加大,可能對洱海水質產生更大影響.

圖4 不同上覆水條件下DON的變化Fig.4 DON changes in response to differing overlying water conditions in experimental chambers

洱海沉積物 DON類蛋白與類腐殖質含量

比例 P(I+II,n)/P(III+V,n)與 DON釋放量呈極顯著性正相關(r=0.918,P＜0.01),即洱海沉積物類蛋白與類腐殖質含量比例越高,其DON釋放量越大,因此可用 P(I+II,n)/P(III+V,n)值反映沉積物 DON釋放風險.同時,本研究發現 P(I+II,n)/P(III+V,n)與類蛋白、類腐殖質、可溶性微生物代謝組分呈顯著相關性(r=0.997,0.993,0.955,P＜0.01),說明沉積物不同組分與其 DON釋放量密切相關,即P(I+II,n)/P(III+V,n)可間接作為衡量沉積物各組分釋放特征的指標.

表3 DON釋放量和組分指標的相關性分析Table 3 The correlation between DON release and components charateristics in Erhai Lake

3 結論

3.1 洱海表層沉積物 DON 最大釋放量在24.387～46.949mg/kg之間,空間上呈現北部最高,南部次之,中部最低的分布特點.最先釋放(短時間內達到最大值)的主要成分為類蛋白,釋放量最大的組分是類腐殖質.洱海沉積物 DON釋放特征主要受入湖河流污染和水生植物生長分布的影響.

3.2 厭氧條件和偏高偏低的 pH值會促進沉積物 DON的釋放,建議保持湖泊上覆水好氧條件(8mg/L＜DO＜10mg/L),pH=8左右,有利于維持沉積物DON較低的釋放風險.

3.3 洱海沉積物 DON結構組分與其釋放量密切相關,可通過紫外光譜參數和 P(I+II,n)/P(III+V,n)參數來反映沉積物 DON 的釋放特征,且 P(I+II,n)/ P(III+V,n)可間接作為衡量沉積物DON各組分的釋放指標.

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Releasing Characteristics of Sediment Dissolved Organic Nitrogen (DON) from Erhai Lake and its environmental impact mechanism.

SHI Ling-long1,2,3,4, ZHANG Li2,3,4*, WANG Sheng-rui2,3,4, DUAN Chang-qun1, LI Wen-zhang2,3, XI Yin2,3, LI Qiu-cai2,3, Xu Ke-chen2,3(1.College of Ecology and Environmental Sciences, Yunnan University, Kunming 650091, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Research Center of Lake Eco-environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Yunnan Key Laboratory of Pollution Process and Management of Plateau Lake-Watershed, Yunnan Kunming 650504, China). China Environmental Sciences, 2017,37(7)：2715～2722

The release characteristics of DON in the surface sediments of Erhai Lake were studied by simulation experiment combined with UV-Vis absorbance and fluorescence spectroscopy. Moreover, the environmental influence factors and environment implication of sediment DON were also discussed. The obtained results indicated that: (1) The release kinetics of DON in the surface sediment could be well simulated by first-order kinetics equation. The maximal DON release amount from each area followed the pattern: northern ＞ southern ＞ middle, ranging from 24.387 to 46.949mg/kg. Moreover, the first (maximum within 10min) and the largest releasing components were the protein-like component P (I+II,n) and humic-like component P(III+V,n) (accounting for approximately 76%) respectively. (2) The DON release amount in sediments of Erhai Lake is relatively small under the overlying water conditions of aerobic (DO = 8～10mg/L) and moderate pH (pH = 8), and the obvious increase/decrease of pH/DO was considered to promote its releasing amount. (3) The compositional parameters of DON in Erhai sediments was positively correlated with its releasing amount (r=0.813～0.919, P＜0.01). The more the substituent DON was contained in the sediment, the greater the molecular weight and aromaticity degree were, and the greater its release amount was. Moreover, the content ratio ofprotein-like to humic-like substances P(I+II,n)/P(III+V,n) can also be taken as the indirect indicator of the release amount of sediment DON. The compositional characteristic of sediment DON can reflect its releasing characteristics, that is, the DON release risk of from Erhai sediments can be reflected to some extent.

Erhai；sediments；DON releasing；EMMs；FRI

X524

A

1000-6923(2017)07-2715-08

史玲瓏(1992-),女,云南大理人,云南大學碩士研究生,主要從事水環境科學研究.

2016-12-08

國家自然科學基金(U1202235,41503113);國家水專項“十二五”課題“洱海湖泊生境改善關鍵技術與工程示范”(2012ZX07105-004);環境基準與風險評估國家重點實驗室自由探索項目(2014-GOT-042-N-06)

* 責任作者, 副研究員, zhangli19821115a@163.com