環(huán)境介質中135Cs的測試分析及其示蹤應用研究進展

曹立國,鄭 建,潘少明,肖德濤

(1.南京大學地理與海洋科學學院,江蘇 南京 210023；2.陜西師范大學地理科學與旅游學院,陜西 西安 710119；3.國立放射線醫(yī)學綜合研究所,輻射防護研究中心,日本 千葉 263-8555；4.南華大學核科學技術學院,湖南 衡陽 421001)

環(huán)境介質中135Cs的測試分析及其示蹤應用研究進展

曹立國1,2,鄭 建3,潘少明1*,肖德濤4

(1.南京大學地理與海洋科學學院,江蘇 南京 210023；2.陜西師范大學地理科學與旅游學院,陜西 西安 710119；3.國立放射線醫(yī)學綜合研究所,輻射防護研究中心,日本 千葉 263-8555；4.南華大學核科學技術學院,湖南 衡陽 421001)

在我國當前核電事業(yè)高速發(fā)展的背景下,需要建立不同區(qū)域的135Cs背景數(shù)據(jù),另外135Cs/137Cs原子比的測試分析及其示蹤研究也亟待加強.為此,筆者對已有的文獻資料進行歸納總結,首先對135Cs的來源、化學分離與提取和儀器分析3個方面進行了詳細的闡述,對陽離子交換樹脂和萃取樹脂、質譜測量技術(ICP-MS、TIMS、RIMS和AMS)以及得到的探測限和回收率的加以比較,并重點圍繞福島核事故探討了135Cs/137Cs原子比在環(huán)境中的應用,展望了未來135Cs的分析測試及應用研究的發(fā)展前景,為環(huán)境樣品中135Cs的精確測量、遷移行為以及135Cs/137Cs原子比的示蹤研究提供重要參考.

135Cs；示蹤應用；化學分離；質譜分析

環(huán)境中放射性銫(Cs)易于被人體吸收并滯留在體內的軟組織中,而大量放射性 Cs進入體內可增加患癌風險,放射性 Cs是輻射防護和環(huán)境監(jiān)測的重點之一[1].135Cs的濃度測定是核事故分級、后果評價和污染修復的重要依據(jù).由于135Cs擁有較長的半衰期(2.3×106年),β衰變過程的低能量(76keV)使得傳統(tǒng)放射性測量法獲取活度極其困難.近年來隨著質譜技術的快速發(fā)展,儀器靈敏度有明顯的提高,135Cs以及135Cs/137Cs原子比的精確測量成為現(xiàn)實[2-8],為其作為示蹤劑開展地學相關研究提供了必要的技術支持.135Cs/137Cs原子比是源項甄別的有效工具,對于示蹤放射性Cs在陸地、大氣以及海洋環(huán)境中的傳輸路徑具有重要的指示意義.例如Snow等[9]對烏克蘭、奧地利、俄羅斯以及愛爾蘭海環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比進行測定,并根據(jù)135Cs/137Cs原子比值(0.58-1.78)對不同來源(切爾諾貝利、塞拉菲爾德和全球大氣沉降)的污染物加以區(qū)分.最近,135Cs/137Cs原子比被頻繁用于鑒定福島地區(qū)放射性 Cs的來源,并探討其空間分布特征[2-5,10].福島核事故后,134Cs/137Cs活度比常被用于鑒別污染物的來源,若134Cs/137Cs活度比值為1(衰變校正至2011年3月)則證明放射性Cs來自福島核事故[11].但134Cs的半衰期較短(2.1年),大部分福島來源的134Cs會在短時間內衰變.從長遠來看,利用134Cs/137Cs活度比來識別源項存在局限性.135Cs/137Cs原子比可長期用于示蹤放射性 Cs在土壤圈及生物圈中的遷移行為,由此可見,135Cs/137Cs原子比作為示蹤劑的潛在應用前景廣闊.

在大力倡導清潔能源的背景下,我國核電行業(yè)發(fā)展迅猛,據(jù)統(tǒng)計 2011年全國核電發(fā)電量為874億kWh,占全國發(fā)電量比重為1.84%[12].為了及時檢測核泄漏、評價核電廠及核廢料處理廠附近的污染狀況,對廠址周邊環(huán)境樣品中135Cs含量的動態(tài)監(jiān)測及建立135Cs的背景數(shù)據(jù)顯得尤為重要.考慮到目前我國對135Cs的研究工作尚處于起步階段,本文筆者通過總結和歸納135Cs分析方法和應用研究的文獻資料,簡述環(huán)境介質中135Cs的來源、分離流程和儀器測定以及135Cs/137Cs原子比的示蹤應用,以期為環(huán)境介質中135Cs的精確測量、示蹤研究和環(huán)境安全評價提供重要借鑒.

1 135Cs的來源

環(huán)境中135Cs主要源于1945～1980年全球大規(guī)模的大氣核試驗[13-14].據(jù)國際權威機構聯(lián)合國原子輻射效應科學委員會(UNSCEAR)統(tǒng)計[15],美國、前蘇聯(lián)、中國、法國共實施500余次大氣核試驗,向環(huán)境中釋放了大量的放射性 Cs.由于各個核試驗當量存在一定差異,一分部放射性顆粒物會停留在對流層中,在核試驗實施區(qū)域或同一緯度范圍內形成區(qū)域沉降;一部分放射性塵埃會被輸送至平流層,并伴隨大氣環(huán)流運動,經(jīng)過較長時間(幾年到十幾年)通過干濕沉降方式降落到地表[16],這種波及范圍甚廣的沉降方式稱為全球沉降.135Cs與137Cs相同,除全球大氣核試驗來源外,核事故、核燃料加工設施泄露以及火箭失事等也會向環(huán)境中釋放一定量的放射性 Cs.例如,1986年前蘇聯(lián)發(fā)生的切爾諾貝利(Chernobyl)核事故向大氣環(huán)境中釋放了 85PBq的137Cs[15];再如 2011年日本關東地區(qū)發(fā)生大地震,海嘯導致福島第一核電站嚴重損毀,核事故向環(huán)境中釋放了6.74 × 10-5PBq的135Cs[10]和7-20PBq的137Cs[17-20](表1).

表1 環(huán)境中135Cs和137Cs的主要來源Table 1 Main sources of135Cs and137Cs in the environment

2 135Cs的化學分離與測量

2.1135Cs的化學分離與提取

在化學分離之前要對環(huán)境樣品進行簡單的預處理,即所謂的消解或萃取處理,其目的是使樣品中的Cs釋放到溶液中.土壤、沉積物、植物等固體干樣,首先經(jīng)過數(shù)小時高溫(450℃左右)灰化以降解有機質,灰化過程并不會造成 Cs損失[8].消解處理過程中,硝酸[3]、硝酸、氫氟酸的混合液[24]以及王水[25]通常用來萃取樣品中的Cs. Russell等[7]認為偏硼酸鋰熔融萃取相對于其他常規(guī)方法更有利于 Cs的釋放,萃取效率也會更高.135Cs的化學分離包括磷鉬酸銨(AMP)的吸附、離子交換色譜和萃取色譜.AMP[(NH4)3PMo12O40]這一離子交換劑對 Cs具有極強的選擇吸附能力,所以被廣泛應用于海水、內陸淡水、核廢液以及經(jīng)過消解處理的土壤和沉積物等樣品中Cs的吸附[3,8,25-31].AMP中的磷鉬酸根離子(PMo12O40)3-為球形鏤空結構,表面鑲嵌著NH+4.選擇性吸附 Cs的原理是基于樣品溶液中Cs離子與AMP中銨根離子的交換,反應表達式為:[NH4+]i+Cs+NH4+[Cs+]j;其中 i代表為吸附在 AMP表面上的離子,在酸性介質中(1-3M HNO3)該反應十分迅速,Cs的吸附系數(shù)(Kd)約為104mL/g[7,32].Cs吸附到AMP表面后,將AMP溶解到NaOH[26]或NH4OH[3,8,28]溶液中,收集的Cs組份用于下一步離子交換色譜或萃取色譜的分離.

表2 135Cs化學分離和測量方法歸納Table 2 Comparison of different chemical separation methods measurements of135Cs

離子交換色譜常被用來分離干擾元素以及其他基質元素,有報道稱用一次離子交換色譜法分離核燃料、添加示蹤劑(Cs)的水樣以及沉積物(表 2),若獲取更精確的135Cs濃度和135Cs/137Cs原子比,一次離子交換色譜分離明顯不足,已有的多數(shù)研究通過多次離子交換樹脂分離土壤、樹葉、沉積物以及核燃料等樣品.例如,Moreno等[41]利用陰、陽離子交換樹脂對核燃料試樣分離了3次,最終用1mol/L HNO3淋洗CS5陽離子交換樹脂柱中Cs的組份.Snow等[38]分析了土壤標準參考物質中的135Cs,經(jīng)過兩次陽離子交換(AMPPAN)和一次陰離子交換分離(AG 1X8),并分別用0.2mol/L NH4NO3和3M NH4NO3先后淋洗AMP-PAN樹脂中的K、Ba和Rb等基質元素,而陰離子交換樹脂 AG 1X8是吸附樣品溶液中大量存在的Mo.由于AMP-PAN試劑中Mo的含量較高(60%),Mo和 Ar結合的多原子離子95Mo40Ar+會對135Cs的質譜測量產生干擾,所以陰離子交換樹脂AG MP-1M也常用于吸附樣品溶液中的Mo,機理是Mo在堿性溶液中以MoO24-存在而被陰離子交換樹脂所吸附 ,但對溶液中的Cs則不吸附[3,9,23].在陽離子交換樹脂中,AG 50WX8也被普遍用來去除樣品中的干擾元素135Ba[9,24,26,37],在堿性樣品溶液上柱后用超純水20～30mL淋洗樹脂柱,最后 Cs組份用 1.5mol/L HCl或1mol/L HNO3洗脫,Ba有較強的吸附系數(shù)此時仍吸附在AG 50WX8樹脂柱中,Ba的去污系數(shù)可達 1×104.總體而言,應用離子交換色譜分離Cs組份的實驗過程相對繁瑣、耗時、廢液多、樹脂用量大等缺點,但是整個化學分離過程中,使用的均為低濃度酸堿試劑,試劑用量小,且整個過程中對實驗室和操作人員污染小,更重要的是離子交換樹脂分離干擾和基質元素的穩(wěn)定性較好.此外,萃取色譜也常常用于Cs的化學分離[26,42-44].最近Russell等[26]在柱子上部填充AG 50WX8樹脂而下部填充 Sr樹脂用于分離核廢物中的 Cs,由于Sr樹脂對Ba的強吸附性,實驗分析得到Ba的去污因子大于1.8×108.他們還利用以直鏈烷基酯為骨架的有機萃取材料(BOBCCalixC6)分離Cs,先用3M HNO3淋洗柱子除去Ba,隨后Cs的組份用 0.05M HNO3洗脫,Ba去污系數(shù)不高約為2940左右.該分析方法的優(yōu)點是可以直接用ICP-MS測量Cs的洗脫液[26],無需對樣品蒸干和再溶解從而降低實驗過程引起 Ba的沾污,同時節(jié)省時間.最近,Zheng等[45]運用串聯(lián)離子交換色譜(AG MP-1M和AG 50WX8)實現(xiàn)對Cs的快速分離,并通過增加離子柱的體積和長度去除堿金屬(Na、K)和堿土元素(Ca、Mg)等基質,分析方法對基質元素分離系數(shù)可高達 104～105.他們所建立的分析方法能夠準確測量全球大氣沉降來源的低水平135Cs(20Bq/kg).不同分析方法得到的探測限中(如表 2所示),目前基于 ICP-MS得到135Cs和137Cs最低的探測限均為0.002ng/L[45],這一探測水平為將來開展135Cs在環(huán)境中的示蹤應用工作奠定了基礎.與離子交換樹脂相比,萃取樹脂的價格相對昂貴,但是實驗分離流程速度快、淋洗體積小、產生廢液量較少.總之,根據(jù)實際分離目的和質譜測量方法的不同,選擇一次或多次離子交換色譜,或應用離子交換色譜結合萃取色譜以提高Cs的化學分離效率.

2.2135Cs的質譜測定

環(huán)境樣品經(jīng)過化學分離后大部分干擾元素已分離,但最終樣品溶液中還會存在痕量干擾元素,如同重素135Ba和137Ba.所以還需利用儀器來進一步壓制干擾元素的信號.不同質譜技術的實際應用中,選擇ICP-MS測量135Cs和137Cs最為普遍,這主要依賴于其價格相對低廉、儀器操作簡便和靈敏度較高等優(yōu)勢.Song等[39]應用電熱蒸發(fā)(ETV)進樣系統(tǒng)結合ICP-MS分析135Cs,熱蒸發(fā)(ETV)裝置依靠不同的蒸發(fā)溫度可以實現(xiàn) Ba和 Cs的分離,1100℃左右時 Cs的蒸發(fā)量是 Ba的104,135Ba的信號僅增加1%.Epov等[44]通過向ICP-QMS的反應池中引入H2和He壓制Ba的信號,若樣品溶液中Ba的濃度大于0.5×10-9則會對135Cs和137Cs的測量產生干擾,他們認為儀器分析條件有待進一步優(yōu)化.與H2[44]和CH3Cl[9]相比,研究人員更多的是采用N2O作為反應氣減少Ba的干擾[3,34,36-37],研究表明N2O與Ba的反應率為32%,而與Cs的反應率僅為0.01%[46].最近研發(fā)的電感耦合等離子體串聯(lián)質譜儀(ICP-MS/ MS)有兩個四級桿濾質器,在兩個濾質器中間配備反應池(圖 1).ICP-MS/MS已被成功用于探測福島核電站周邊環(huán)境樣品中的135Cs和137Cs[3,36-37].Zheng等[45]應用ICP-MS/MS并引入有效的反應氣體N2O,結果表明樣品溶液Ba濃度小于10ng/mL時對Cs產生的干擾可忽略,同時Mo濃度小于10×10-9時產生的多原子離子干擾(95Mo40Ar+和97Mo40Ar+)可完全忽略.他們得到的135Cs和137Cs探測限迄今最低,分別為 0.002pg/ mL和0.006pg/mL.此外,新產品ICP-MS/MS理論上的133Cs/135Cs豐度靈敏度為 10-14[3],明顯優(yōu)于其他類型的ICP-MS.

圖1 ICP-MS/MS反應池去除干擾元素示意[3]Fig.1 Interfering elements removel based on reaction cell of ICP-MS/MS[3]

除ICP-MS以外,其他質譜技術也時常被用于測定135Cs和137Cs.Lee等[24]最早利用 TIMS嘗試分析了沉積物中的135Cs和137Cs,測得的133Cs/135Cs原子比為109,由穩(wěn)定同位素133Cs產生的拖尾效應可以忽略不計.最近,TIMS被用來測定反應堆廢液中的135Cs/137Cs原子比值[30],內華達核試驗場周邊湖泊沉積物中135Cs和137Cs的含量[31].Isnard等[47]利用 TIMS技術分析了133Cs/137Cs和135Cs/137Cs原子比,相對標準偏差小于0.1%.但使用TIMS測量Cs時同樣面臨同重素 Ba的干擾.共振電離質譜(Thermal Ionization Mass Spectrometry, RIMS)在Cs的分析方面也有其獨特優(yōu)勢,例如通過激光器調節(jié)Cs原子輻射波長會得到較高的靈敏度[48],隨后的質譜分離結合了共振激發(fā)和電離技術,在去除 Ba的干擾方面尤為出眾,同時還有具有高效電離和低本底等優(yōu)點,但采用該方法分析沒能測定土壤樣品(標準參考物質)中135Cs的活度[29].采用AMS技術測量135Cs/137Cs原子比時,面臨的最大挑戰(zhàn)是需要高能量條件下才能實現(xiàn) Ba和 Cs的分離,所以測試分析過程復雜.Eliades等[49]嘗試利用在線分離結合 AMS分析135Cs/137Cs原子比,Cs和Ba分別以CsF-2和BaF-2的負離子形式進入反應池,當氧化亞氮控制的氣壓為 0.6Pa時觀察到的比值下降到2×10-5.MacDonald等[50]在反應池中用氧氣取代氧化亞氮,結果表明改進的方案將 CsF-2傳輸至AMS的效率提高到25%.Lachner等[51]報道了運用AMS測定135Cs的新方法,其原理是基于Cs和Ba在電子親和力方面存在差異(Cs為0.47eV, Ba為0.14eV).他們用高純度Cs2SO4制靶并將其附著于 Al的陰極表面,結果表明135Ba/133Cs比值被成功壓制到4×10-9.AMS與RIMS相似,價格昂貴,儀器安裝過程復雜,且AMS的制靶過程也相對費時費力.所以通過全面對比基于不同質譜測量分析方法的特點,當前在135Cs和137Cs測量方面ICP-MS仍然是主流的質譜分析技術,新型的電感耦合等離子體串聯(lián)質譜儀同樣具有廣闊的應用前景和市場競爭力.

3 135Cs的示蹤應用

環(huán)境中135Cs主要來自全球大氣核試驗(1945～1980),在1961～1962年間前蘇聯(lián)進行了大規(guī)模的大氣核試驗,北半球放射性Cs年沉降量峰值出現(xiàn)在1963年[15],所以1964年是沉積物定年中非常重要的時標.Lee等[23]應用 TIMS測定了沉積物中的135Cs/137Cs原子比(約為2)(衰變校正至1992),同時利用模型論證了135Cs/137Cs原子比作為示蹤劑在定量估算沉積速率的可行性,比僅測量137Cs獲取更多的有用信息.除此之外,當前為數(shù)不多關于135Cs/137Cs原子比的示蹤應用主要集中在污染源識別方面.

圖2 環(huán)境樣品與核反應堆和廢燃料池中Cs和Pu同位素組成的對比[10]Fig.2 Comparison of Cs and Pu isotopes compositions among litter[10]

由于制作工藝、原料、操作歷史的不同,導致不同級別的核反應和核事故產生的135Cs/137Cs原子比存在差異.Taylor等[8]對切爾諾貝利核電站附近采集的土壤樣品進行了分析,結果表明核事故釋放的135Cs/137Cs原子比值在0.28～0.31之間(衰變校正至1986年),明顯低于全球大氣沉降值.在福島核事故發(fā)生后,不同學者對福島核電站周邊環(huán)境樣品的135Cs/137Cs原子比進行了測定[3,36-37,45].其中，Zheng等[10]首次報道了福島核電站周邊土壤和地表落葉中135Cs/137Cs原子比值(0.333～0.375)(衰變校正至2011年3月)(圖2),并利用135Cs/137Cs和240Pu/239Pu原子比結果綜合判定樣品中的放射性Cs主要來自核電站的2號反應堆.隨后,Ohno等[36]和Yang等[37]分別測定了雨水和土壤中的135Cs/137Cs原子比和134Cs/137Cs活度比,135Cs/137Cs原子比范圍為0.32～0.41(衰變校正至2011年3月),略低于切爾諾貝利核事故且明顯低于全球大氣沉降值,表明樣品主要受福島核事故的污染.Shibahara等[5]對草、苔蘚和樹皮樣品中135Cs/137Cs原子比也進行了測定,分析結果同Zheng等[10]報道的135Cs/137Cs原子比值具也有一致性.

福島核事故后,上述研究主要根據(jù)135Cs/137Cs原子比信息判斷其來源,對于福島地區(qū)135Cs/137Cs原子比的空間分布特征和放射性 Cs沉降過程方面的研究鮮有報道. Cao等[2]分析了福島地區(qū)河流懸浮粒子中的135Cs/137Cs,結合已有135Cs/137Cs分析結果深入討論了福島地區(qū)環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比空間分布特征及其成因(圖3)[2-3,5,36].在核電站西北方向上,環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比結果除了一個比值偏高(0.362)外,其余的原子比值具有一致性(0.333～0.355)而且在很小的范圍內變化[2].在核電站西北方向這一區(qū)域,盡管環(huán)境樣品中137Cs比活度存在較大差異,范圍為 0.02～4.65MBq/kg,但135Cs/137Cs原子比結果表明放射性Cs主要來自福島核事故.與此同時,還發(fā)現(xiàn)西北方向上環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比值(0.333～0.355)與福島核電站二號反應堆(0.341)和三號反應堆的135Cs/137Cs原子比值(0.350)十分接近[10].因此,推斷這一地區(qū)沉降的放射性Cs主要來自核電站的二號和三號反應堆.實際上,在2011年3月13日核電站三號反應堆發(fā)生氫爆時,區(qū)域盛行的西風將大氣中放射性污染物吹到太平洋上空,更重要的是在此期間并未觀測到降水[52].所以三號反應堆所釋放的Cs僅有很少一部分沉降到核電站西北地區(qū).然而,在核電站二號反應堆損毀時(2011年3月15日)研究區(qū)恰好盛行東南風,所泄漏的放射性污染物被帶到西北方向的福島盆地,由于特殊的盆地地形和緊隨其后的降水事件,導致大量的放射性污染物在此處發(fā)生沉降,同時觀測到地表空氣輻射劑量呈明顯增加趨勢[52].另外核電站二號反應堆向大氣環(huán)境中釋放的137Cs總量為 14.0Bq,約為三號反應堆(0.71Bq)的20倍.綜上所述,西北方向懸浮粒子中的放射性Cs主要來自核電站的二號反應堆,這一結論也進一步證明了我們此前的觀點[3,10].

圖3 福島地區(qū)環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比和137Cs比活度的空間分布特征Fig.3 Spatial distributions of the135Cs/137Cs atom ratios and137Cs activities in environmental samples collected from Fukushima Prefecture

核電站沿海地區(qū)河流懸浮粒子、土壤以及植物樣品中135Cs/137Cs原子比值(0.352～0.375)[3,36]略高于西北方向(圖 3)[2-3,5,36];導致東部靠近太平洋一側環(huán)境樣品135Cs/137Cs原子比值偏高的潛在原因主要有兩個:(1)環(huán)境樣品中福島來源的放射性Cs混合了全球大氣沉降來源的Cs同位素(135Cs/137Cs = 2.6～3.2)[23,30];(2)環(huán)境樣品相當一部分中放射性Cs來自于福島核電站的一號反應堆.此前Tsuruta等[52]報道稱在一號反應堆發(fā)生氫爆后(2011年3月12日),隨即在沿海浜通地區(qū)(福島核電站以北 10km)監(jiān)測到地表空氣輻射劑量明顯增加.因此,推測該區(qū)域環(huán)境樣品中放射性 Cs可能主要來自最早發(fā)生氫爆的一號機組,但在今后的研究工作中,還需要通過增加核電站沿海地區(qū)的采樣密度和范圍,并結合其他核素的分析結果來驗證這一推斷.

135Cs/137Cs原子比是其污染源指紋識別的有效手段,有著廣泛的應用和示蹤價值,但采用135Cs/137Cs原子比結果甄別源項也具有一定局限性和缺陷.135Cs和137Cs(30.2年)半衰期差別來越困難,另一方面135Cs/137Cs原子比值隨時間增大,當放射性污染物的排放時間不明確時預測135Cs/137Cs原子比值存在很大的不確定性,此時若有新的污染源將會給源項識別工作帶來困擾;當多個污染源的135Cs/137Cs原子比值接近時(例如福島核事故),需要高精度(誤差小于5%)的135Cs/137Cs原子比結果才能對來源加以辨別,而且存在多個污染源時僅應用135Cs/137Cs原子比值無法定量探討各污染源放射性 Cs的貢獻率.

4 展望

4.1 分析方法

目前135Cs的應用研究仍局限于陸地環(huán)境,世界范圍內海水中135Cs濃度和135Cs/137Cs原子比值尚屬空白,主要原因是目前還沒有成熟可靠的測試分析方法,這極大限制了其在海洋環(huán)境中的示蹤應用.若要準確測定135Cs和135Cs/137Cs原子比面臨諸多困難和挑戰(zhàn),如海水中含有大量堿土和堿金屬等基質元素待分離.今后在利用先進的測量技術基礎上,可嘗試新型的陽離子交換樹脂以建立能夠準確測定海水中135Cs和135Cs/137Cs原子比的分析方法.

4.2 示蹤應用

我國近海河流眾多,海流復雜,物質能量交換頻繁,近海地區(qū)水體和沉積物中135Cs的輸入、輸出、賦存總量以及傳輸路徑等問題尚未厘清,而135Cs/137Cs原子比為探究上述科學問題提供有效手段;隨著我國海岸帶社會經(jīng)濟的快速發(fā)展,海岸帶地下水-海水之間相互作用的定量研究已成為水文水資源和海岸帶水文地質學領域關注的焦點,135Cs和135Cs/137Cs原子比為示蹤海底地下水排泄提供新思路,有利于揭示濱海地區(qū)地下水-海水相互作用過程和規(guī)律;2011年發(fā)生的福島核事故向海洋環(huán)境中釋放了大量的放射性Cs,加強我國沿海地區(qū)乃至整個西北太平洋地區(qū)135Cs/137Cs原子比監(jiān)測對于追蹤和驗證大尺度海水運動意義重大;135Cs/137Cs原子比具有來源識別的功能,在示蹤流域侵蝕和探討泥沙來源方面也具有一定優(yōu)勢.由此可見,135Cs/137Cs原子比作為新的示蹤劑對于地學研究具有重要的潛在應用價值,有待相關科研工作者不斷嘗試.

[1] Jensen N L. Cesium. Mineral facts and problems. Bulletin 675. U.S. Bureau of Mines. 1985:133-138.

[2] Cao L G, Zheng J, Tsukada H et al. Simultaneous determination of radiocesium (135Cs,137Cs) and plutonium (239Pu,240Pu) isotopes in river suspended particles by ICP-MS/MS and SF-ICP-MS [J]. Talanta, 2016,159:55-63.

[3] Zheng J, Bu W T, Tagami K et al. Determination of135Cs and135Cs/137Cs atomic ratio in environmental samples by combining ammonium molybdophosphate (AMP)-selective Cs adsorption and ion-exchange chromatographic separation to triple-quadrupole inductively coupled plasma-mass spectrometry [J]. Analytical Chemistry, 2014,86:7103-7110.

[4] Yang G, Tazoe H, Yamada M. Rapid determination of135Cs and precise135Cs/137Cs atomic ratio in environmental samples by single-column chromatography coupled to triple-quadrupole inductively coupled plasma-mass spectrometry [J]. Analytica Chimica Acta, 2016,908:177-184.

[5] Shibahara Y, Kubota T, Fujii T et al. Analysis of cesium isotope compositions in environmental samples by thermal ionization mass spectrometry–1. A preliminary study for source analysis of radioactive contamination in Fukushima prefecture: Fukushima NPP Accident Related Paper [J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 2014,51(5):575-579.

[6] Snow M S, Snyder D C, Mann N R et al. Method for ultra-trace cesium isotope ratio measurements from environmental samples using thermal ionization mass spectrometry [J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2015,381:17-24.

[7] Russell B C, Croudace I W, Warwick P E et al. Determination of precise135Cs/137Cs ratio in environmental samples using sector field inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry, 2014,86(17):8719-8726.

[8] Taylor V F, Evans R D, Cornett R J. Preliminary evaluation of135Cs/137Cs as a forensic tool for identifying source of radioactive contamination [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2008, 99:109-118.

[9] Snow M S, Snyder D C.135Cs/137Cs isotopic composition of environmental samples across Europe: environmental transport and source term emission applications [J]. Journal ofEnvironmental Radioactivity, 2016,151:258-263.

[10] Zheng J, Tagami K, Bu W T et al.135Cs/137Cs isotopic ratio as a new tracer of radiocesium released from the Fukushima nuclear accident. Environmental Science and Technology, 2014,48(10): 5433-5438.

[11] Stohl A, Seibert P, Wotawa G et al. Xenon-133and caesium-137releases into the atmosphere from the Fukushima Dai-ichi nuclear power plant: determination of the source term, atmospheric dispersion, and deposition [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(5):2313-2343.

[12] 肖建新.2011年中國核電發(fā)展狀況、未來趨勢及政策建議 [J].中國能源, 2012,34(2):18-23.

[13] Hingorani S B, Khandekar R N, Anand S J. Determination of short-lived radionuclides in fresh fall-out debris for identification of nuclear weapon tests [J]. Talanta, 1976,23:313-316.

[14] Kosta T. Estimation of maximum credible atmospheric radioactivity concentrations and dose rates from nuclear tests [J]. Atmospheric Environment, 1979,13(2):27-334.

[15] UNSCEAR. Sources and effects of ionizing radiation. New York: United Nations, 2000.

[16] Warneke T, Croudace I W, Warwick P E et al. A new ground-level fallout record of uranium and plutonium isotopes for northern temperate latitudes [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2002,203(3/4):1047-1057.

[17] Nishihara K, Iwamoto H, Suyama K. Estimation of fuel compositions in Fukushima-Daiichi Nuclear Power Plant. JAEA-Data/Code 2012, No. 2012-018.

[18] Chino M, Nakayama H, Nagai H et al. Preliminary estimation of release amounts of131I and137Cs accidentally discharged from the Fukushima Daiichi nuclear power plant into the atmosphere [J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 2011,48(7):1129-1134.

[19] Morino Y, Ohara T, Nishizawa M. Atmospheric behavior, deposition, and budget of radioactive materials from the Fukushima Daiichi nuclear power plant in March 2011 [J]. Geophysical Research Letters, 2011, 38(7). DOI:org/10.1029/2011GL048689.

[20] IAEA. The Fukushima Daiichi accident. Technical Volume 1/5Description and Context of the Accident. International Atomic Energy Agency: Vienna, Austria, 2015.

[21] SEPA, Radioactivity in Food and the Environment (RIFE) Reports, 2012.

[22] AREVA La Hague. http://www.areva.com/EN/operations-1118/areva-la-hague reycling- used-fuel.html. 2014.

[23] Kupfer M J, Boldt A L, Hodgson B A et al. Standard Inventories of Chemicals in Hanford Site Tank Wastes, Lockheed Martin Hanford Corporation, Richland, WA 99352, US Department of Energy Contract DE-AC06-96RL13200, 1997.

[24] Lee T, Teh-Lung K, Lu H L et al. First detection of falloutCs-135and potential applications of137Cs/135Cs ratios [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993,57:3493-3497.

[25] Karam L R, Pibida L, McMahon C A. Use of resonance ionization mass spectrometry for determination of Cs ratios in solid samples [J]. Applied Radiation and Isotopes, 2002,56(1):369-374.

[26] Russell B C, Croudace I W, Warwick P E et al. Determination of precise135Cs/137Cs ratio in environmental samples using sector field inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry, 2014,86(17):8719-8726.

[27] Chao J H, Tseng C L. Determination of135Cs by neutron activation analysis [J]. Nuclear Instruments and Methods A, 1996, 372(1):275-279.

[28] Gaur S. Determination of Cs-137in environmental water by ion-exchange chromatography [J]. Journal of Chromatograhpy A, 1996,733(1):57-71.

[29] Pibida L, McMahon C A, Bushaw B A. Laser resonance ionization mass spectrometry measurements of cesium in nuclear burn-up and sediment samples [J]. Applied Radiation and Isotopes, 2004,60(2):567-570.

[30] Delmore J E, Snyder D C, Tranter T et al. Cesium isotope ratios as indicators of nuclear power plant operations [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2011,102(11):1008-1011.

[31] Snyder D C, Delmore J E, Tranter T et al. Radioactive cesium isotope ratios as a tool for determining dispersal and re-dispersal mechanisms downwind from the Nevada Nuclear Security Site [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2012,110:46-52.

[32] Mimura H, Saito M, Akiba K et al. Selective uptake of cesium by ammonium molybdophosphate (AMP)-calcium alginate composites [J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 2001,38(10):872-878.

[33] Alonso B C, Warwick, P E, Croudace I W. Calixarene-based extraction chromatographic separation of135Cs and137Cs in environmental and waste samples prior to sector field ICP-MS analysis [J]. Analytical Chemistry, 2014,86(23):11890-11896.

[34] Granet M, Nonell A, Favre G et al. Cs-Ba separation using N2O as a reactant gas in a multiple collector-inductively coupled plasma mass spectrometer collision-reaction cell: application to the measurements of Cs isotopes in spent nuclear fuel samples [J]. Spectrochimica Acta Part B, 2008,63(11):1309-1314.

[35] Asai S, Hanzawa Y, Okumura et al. Determination of79Se and135Cs in spent nuclear fuel for inventory estimation of high-level radioactive wastes [J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 2011,48(5):851-854.

[36] Ohno T, Muramatsu Y. Determination of radioactive cesium isotope ratio by triple quadrupole ICP-MS and its application torainwater following the Fukushima Daiichi nuclear power plant accident [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(2):347-351.

[37] Yang G, Tazoe H, Yamada M.135Cs activity and135Cs/137Cs atom ratio in environmental samples before and after the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident [J]. Scientific Reports, 2016, 6: 24119. DOI:10.1038/srep24119.

[38] Snow M S, Snyder D C, Mann N R, et al. Method for ultra-trace cesium isotope ratio measurements from environmental samples using thermal ionization mass spectrometry [J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2015,381:17-24.

[39] Song M, Probst T U, Berryman N G. Rapid and sensitive determination of radiocesium (Cs-135, Cs-137) in the presence of excess barium by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma-mass spectrometry (ETV-ICP-MS) with potassium thiocyanate as modifier [J]. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 2001,370(6):744-751.

[40] Liezers M, Farmer O T I, Thomas M L. Low level detection of135Cs and137Cs in environmental samples by ICP-MS [J]. Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry, 2009,282(1):309-313.

[41] Moreno J B. Determination of caesium and its isotopic composition in nuclear samples using isotope dilution-ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999,14(5): 875-879.

[42] Horwitz E P. Extraction chromatography of actinides and selected fission products: Principles and achievement of selectivity. In International workshop on the application of extraction chromatography in radionuclide measurement, IRMM, Geel 1998:9-10.

[43] Riddle C L, Baker J D, Law J D et al. Fission product extraction (FPEX): Development of a novel solvent for the simultaneous separation of strontium and cesium from acidic solutions [J]. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2005,23(3):449-461.

[44] Epov V, Taylor V, Lariviere D et al. Collision cell chemistry for the analysis of radioisotopes by inductively coupled plasma mass spectrometry [J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003,258(3):473-480.

[45] Zheng J, Cao L G, Tagami, K et al. Triple-quadrupole inductively coupled plasma-mass spectrometry with a high-efficiency sample introduction system for ultra-trace determination of135Cs and137Cs in environmental samples at femtogram levels [J]. Analytical Chemistry, 2016,88:8772-8779.

[46] Lavrov V V, Blagojevic V, Koyanagi G K et al. Gas-phase oxidation and nitration of first-, second-, and third-row atomic cations in reactions with nitrous oxide: periodicities in reactivity [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2004,108:5610-5624.

[47] Isnard H, Granet M, Caussignac C et al., Comparison of thermal ionization mass spectrometry and multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry for cesium isotope ratio measurements [J]. Spectrochimica Acta Part B, 2009,64(11/12): 1280-1286.

[48] Hou X, Roos P. Critical comparison of radiometric and mass spectrometric methods for the determination of radionuclides in environmental, biological and nuclear waste samples [J]. Analytical Chimica Acta, 2008,608(2):105-139.

[49] Eliades J, Zhao X L, Litherland A E et al. On-line ion chemistry for the AMS analysis of90Sr and135,137Cs [J]. Nuclear Instruments Methods B, 2013,294:361-363.

[50] MacDonald C, Charles C R J, Cornett R et al. Detection of135Cs by accelerator mass spectrometry [J]. Rapid Communncation in Mass Spectrometry, 2015,29(1):115-118.

[51] Lachner J, Kasberger M, Martschini et al. Developments towards detection of135Cs at VERA [J]. Nuclear Instruments Methods B, 2015,361:440-444.

[52] Tsuruta H, Oura Y, Ebihara M et al. First retrieval of hourly atmospheric radionuclides just after the Fukushima accident by analyzing filter-tapes of operational air pollution monitoring stations [J]. Scientific Reports, 2014,4:6471.DOI:10.1038/ srep06717.

135Cs determination in the environment and its application: A review.

CAO Li-guo1,2, ZHENG Jian3, PAN Shao-ming1*, XIAO De-tao4(1.School of Geographic and Oceanographic Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.School of Geography and Tourism, Shaannxi Normal University, Xi’an 710119, China；3.Research Center of Radiation Protection, National Institute of Radiological Sciences, Chiba 263-8555, Japan；4.School of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2731～2739

Under the background of rapid development in nuclear power, strengthen the knowledge of135Cs analysis and application is extremely necessary. Therefore, based on published literatures and materials, the source term and instrumental analysis of135Cs were summarized and addressed. Different chemical separation methods and mass spectrometry techniques (ICP-MS, TIMS, RIMS and AMS) for radiocesium determination were compared in this review. In addition, the obtained limit of detection and chemical yield in reported papers were also compared. Finally, we discussed the potential application of135Cs/137Cs isotopic ratio in the environment with emphasis on Fukushima nuclear accident and prospects in accurate determination, migration behavior and application of135Cs/137Cs isotopic ratio for future research.

135Cs；tracer application；chemical separation；mass spectrometry analysis

X142

A

1000-6923(2017)07-2731-09

曹立國(1986-),男,吉林白山人,講師,博士,主要從事放射性核素的示蹤應用和區(qū)域氣候變化研究.發(fā)表論文10余篇.

2016-12-08

國家自然科學基金面上項目(41671466);國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFA0600502)

* 責任作者, 教授, span@nju.edu.cn