改性木粉/堿木質素在橡膠中的應用研究

許民，付禧

(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

改性木粉/堿木質素在橡膠中的應用研究

許民，付禧

(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

為提高木材附加值及制漿造紙廢液中堿木質素的利用率，以木粉、堿木質素為填料，未硫化胎面橡膠為基體，采用橡膠機械混煉-硫化工藝制備了生物質/橡膠復合材料。研究了Si69改性木粉與堿木質素的不同配比對復合材料理化性能的影響，并對復合材料的力學性能、硫化性能、門尼黏度、微觀界面和動態力學性能進行了表征。結果表明：改性木粉與堿木質素作為填料制備的橡膠復合材料，其物理性可滿足工業用橡膠板國家標準GB 5574—2008使用要求。當改性木粉與堿木質素質量比為2∶1時，復合材料拉伸強度最大，為4.6 MPa；當改性木粉與堿木質素質量比為1∶2時，斷裂伸長率最高，為778%。復合材料的門尼黏度以及硫化時間隨堿木質素含量的增多而增大。加入堿木質素降低了復合材料的動態儲能模量，且加入過多的堿木質素導致復合材料的玻璃化轉變溫度升高，而玻璃化溫度的升高使得橡膠的最低工作溫度升高。

改性木粉;堿木質素;橡膠;復合材料

速生人工林可在一定程度上解決森林資源緊缺的問題，但由于其在實際應用中存在徑級小，收縮率大，強度低，易腐朽，干燥時易翹曲、變形等諸多問題，給速生材的加工利用帶來了較多困難和限制[1-3]。目前速生木材主要用于中密度纖維板、刨花板、低檔膠合板等產品[4-6]。而木質素作為一種高分子有機物，大量存在于造紙原料中，且以每年6.0×1014t的速度再生，是具有較大應用潛力的可再生生物質原料[7]。然而目前大多數木質素因缺乏有效的應用途徑只能被燃燒或廢棄，造成了資源的極大浪費[8]。為了拓寬人工林以及木質素的使用領域，充分發揮其價格低廉、可再生性等特點，積極開發和利用木材產品，無論是對天然資源的循環再利用，還是對低附加值材料的高附加值轉化，均具有重要的社會效益和經濟效益。

與生物質材料相比，橡膠具有較高的壓縮性、低吸濕性、抗阻尼減振作用、耐腐蝕和高耐磨等性能[9-10]。將橡膠與木制纖維材料復合，制備的木-橡膠復合材料不僅拓寬了木制纖維材料的使用領域，也彌補其作為木制材料的自身缺陷。Vladkova等[11-13]將松木粉作為填料，分別添加到天然橡膠和丁腈橡膠中，研究其復合后的硫化特性和力學性能。在研究添加松木粉對天然橡膠性能影響時發現，未經處理的松木粉不會延遲對天然橡膠的硫化，但硫化后對力學性能受松木粉添加量的影響較為顯著。Yang 等[14]以MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯，diphenyl-methane-diisocyanate)為膠黏劑，制備了麥秸/廢舊輪胎復合板材，產品具有較好的隔音、絕熱、抗腐、防潮等性能[15]，可用作室內裝修隔音吸音材料、裝飾材料、隔熱保溫材料、阻尼減振材料等，用途較廣。

本文以利用低附加值生物質材料為目的，使用未硫化輪胎橡膠作為基體，木粉與堿木質素作為填充體，采用機械混煉-平板熱壓工藝制備了生物質/橡膠復合材料。對復合后材料結構和性能進行了分析，以期為木粉與堿木質素不同配比在橡膠基復合材料的研究與應用方面提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

表1 未硫化橡膠配方

注：NR為天然橡膠；SBR為丁苯橡膠；BR為順丁橡膠。

1.2 主要儀器與設備

XH-401A型橡膠開煉機，東莞精卓儀器設備有限公司；XH-406B型橡膠壓片機，東莞精卓儀器設備有限公司；JZ-6029A型橡膠無轉子硫化儀，東莞精卓儀器設備有限公司；JZ-6028型橡膠門尼黏度儀，江都精卓儀器設備有限公司；JZ-6022型橡膠沖擊彈性測試儀，江都精卓儀器設備有限公司；SH-409型橡膠密煉機，江都精卓儀器設備有限公司；JZ-6041型阿克隆磨耗機，江都精卓儀器設備有限公司；QUANTA200型掃描電鏡，美國FEY公司；RGT-20A型力學測試電子萬能力學試驗機，深圳瑞格爾儀器有限公司；Q800型DMA，TA公司生產，美國。

1.3 試驗方法

首先將未硫化輪胎橡膠切割成塊狀，在45～55℃條件下密煉機中混煉3 min，然后依次加入木粉與堿木質素再次混煉5 min。再將密煉機中混合均勻的膠料取出，放在雙輥機上開煉成片，開煉間距為2 mm，開煉次數控制在3～5次。隨后將開煉好的片材進行裁剪放入模具，在160℃、壓力15 MPa下進行硫化。最后將硫化好的成品放于室溫下冷卻陳放24 h后進行性能檢測。圖1為改性木粉/堿木質素橡膠復合材料硫化后實物圖。

圖1 改性木粉/堿木質素橡膠復合材料實物圖Fig. 1 Image of modified wood flour/alkalilignin rubber composite

1.4 性能測試及表征

2 結果與分析

2.1 Si69改性木粉對復合材料吸水性的影響

因為木粉中含有大量羥基基團，具有較強的吸水性，且容易形成團聚效應，因此可通過加入偶聯劑方法對木粉進行改性，減少其本身的親水基團，從而提高界面結合能力。改性木粉/橡膠復合材料對吸水率影響如圖2所示。從圖2可見，木粉改性前后對復合材料的吸水率隨時間增長逐漸增加，但經偶聯劑改性后的復合材料吸水率明顯降低，說明偶聯劑的加入降低了木粉的吸水性能。這是因為偶聯劑加入能提高木粉與橡膠基質的界面相容性，使二者界面作用增強，減少木粉與橡膠基質間的界面結合孔洞和缺陷，限制了水分子的吸收和進入。同時，偶聯劑加入降低了木粉表面的羥基和水分子通過氫鍵黏結的可能性，使得材料吸水性降低。

圖2 改性木粉/橡膠復合材料對吸水率影響Fig. 2 Effect of modified wood flour on water absorption of composites

2.2 改性木粉/堿木質素填充配比對復合材料性能的影響

2.2.1 對硫化性能的影響

改性木粉與堿木質素的不同配比對復合材料的硫化性能影響如表2所示。從表2可見，改性后木粉的最大扭矩(MH)升高，因為加入Si69促使木粉與橡膠基質的作用增強，從而使得交聯密度更高，最大扭矩明顯增加。而隨堿木質素的加入，MH逐漸降低。

使用改性木粉復合材料的硫化時間(t90)延長，可能是因為木粉本身的表面活性較低，硫化過程中對橡膠大分子的鏈運動限制較小，在偶聯劑引入后，增強了其與橡膠間的界面作用，限制了橡膠分子鏈運動，因此導致硫化時間延長。同時在硫化開始階段，偶聯劑產生了增塑作用，對硫化時間也存在不利影響。隨堿木質素的加入，焦燒時間(t10)逐漸減少，這是因為堿木質素中酚羥基作用促進了混煉膠的焦燒反應，從而縮短了混煉膠焦燒時間[16]，同時混煉膠的硫化時間(t90)也隨堿木質素的加入而減少。由于堿木質素中酸性官能團的存在，堿性木質素比例增多，硫化時間相應延長。

表2 改性木粉與堿木質素不同配比對復合材料硫化特征的影響

注：Wf為木粉；Si69-Wf為Si69改性木粉；Li為堿木質素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉與堿木質素添加比例；ML為最小扭矩；MH為最大扭矩；t90為硫化時間；t10為焦燒時間。

2.2.2 對門尼黏度的影響

Wf為木粉；Si69-Wf為Si69改性木粉；Li為堿木質素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉與堿木質素添加比例圖3 改性木粉與堿木質素不同配比對復合材料門尼黏度的影響Fig. 3 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on mooney viscosity of composites

2.2.3 對復合材料磨耗性能的影響

改性木粉與堿木質素不同配比對復合材料耐磨性的影響如圖4所示。從圖4可知，使用Si69改性木粉時復合材料的耐磨性提高，當少量堿木質素加入時，復合材料耐磨性進一步提高。在改性木粉與堿木質素添加量配比為1∶2時，復合材料的磨耗體積為2.31 cm3；當改性木粉與堿木質素添加量配比為2∶1時，復合材料磨耗體積最低，為1.41 cm3。加入Si69提高了木粉與橡膠界面作用，使其與橡膠基質間作用力增強，同時降低了木粉因表面羥基作用而引發的自團聚。

Wf為木粉；Si69-Wf為Si69改性木粉；Li為堿木質素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉與堿木質素添加比例圖4 不同配比改性木粉與堿木質素對復合材料耐磨性的影響Fig. 4 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on wear volume of composites

此外， 加入Si69使得復合材料的交聯密度提高，而較高的交聯密度對材料的耐磨性具有積極作用。當加入過多堿木質素時，由于其在橡膠基體內的低分散性，極易導致團聚發生，同時堿木質素加入降低了材料的交聯密度，從而導致更高磨耗。

2.2.4 對力學性能的影響

原料配比對復合材料的力學性能影響如圖5所示。從圖5a可見，使用改性后木粉的復合材料回彈率升高，且復合材料的回彈性隨堿木質素用量增加呈下降趨勢，這是因為橡膠材料的回彈性與其交聯密度有關，這與此前硫化特征相吻合。使用改性木粉復合材料的d硬度為85 Shore A，以不同配比添加堿木質素時，隨加入堿木質素比例增大，復合材料的硬度逐漸降低。由圖5b可見，使用改性后木粉的復合材料斷裂伸長率升高，當改性木粉與堿木質素用量配比為1∶2時，斷裂伸長率最高，為677%。與使用未改性木粉相比提高了118%。使用Si69改性木粉的復合材料拉伸強度為4.5 MPa，相比未改性時提高了2.2 MPa。這是因為加入偶聯劑不僅提高了填料在橡膠基質間的分散性，還提高了其與基質間的界面作用，從而有效轉移來自基質的應力而提高拉伸強度。加入堿木質素使得復合材料的拉伸強度先升高后降低 ，這是因為堿木質素自身黏度高，少量加入可看作是木粉與橡膠基體的黏結劑[17]，使得拉伸強度有所提高。由于自身的黏結性原因，隨堿木質素加入量增多，堿木質素在橡膠中分散性變差，導致復合材料在拉伸時具有更多拉伸應力集中點，降低應力轉移，且不利于被破壞的復合材料的填料-基質網絡結構重組，從而使得拉伸強度降低。

Wf為木粉；Si69-Wf為Si69改性木粉；Li為堿木質素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉與堿木質素添加比例圖5 不同配比改性木粉與堿木質素對復合材料力學性能的影響Fig. 5 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on mechanical properties of composites

2.2.5 對復合材料微觀形貌的影響

通過對復合材料冷凍脆斷面比較的不同原料配比時內部顯微結構如圖6所示。圖6a為未添加填充材料時脆斷圖片，可見脆斷表面紋理工整清晰。從圖6 b可見，使用未改性木粉時，其與橡膠界面存在較大縫隙，且木粉有明顯的團聚現象，說明木粉與橡膠基質界面作用較差。圖6c為使用Si69改性處理木粉時復合材料脆斷截面，可見改性木粉與橡膠基質間空隙縮小，界面結合緊密，且明顯可見改性木粉被橡膠基質包覆現象發生。由此說明Si69對木粉與橡膠復合起到了積極作用。圖6d、6e和6f為改性木粉與堿木質素不同配比條件下的微觀形貌，且堿木質素比例逐漸增加。隨堿木質素增多，橡膠表面裂紋增加，紋路寬度增大，團聚更為嚴重并伴有黑色堿木質素團聚斑塊出現。堿木質素的大量團聚，使其在橡膠基質中的應力集中，從而導致力學性能下降。從圖中還可以看出，木粉與橡膠基質結合包覆現象緊密明顯，證明了偶聯劑在木粉與橡膠基質間的作用。

圖6 不同配比改性木粉與堿木質素對復合材料微觀形貌的影響Fig. 6 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on microstructure of composites

2.2.6 對動態力學性能的影響

圖7 不同配比改性木粉與堿木質素對復合材料動態力學性能的影響Fig. 7 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on dynamic mechanical property of composites

改性木粉與堿木質素在不同填充配比條件下復合材料動態力學性能隨溫度變化情況如圖7所示。由圖7a可以看出，隨溫度升高，不同填充配比的復合材料儲能模量在-60℃左右急劇下降，溫度高于-10℃左右時，各配比的儲能模量曲線趨于接近，溫度達到20℃時接近重合。由圖7a還可以看出，使用未改性木粉時復合材料的儲能模量最高，這是由于木粉增大了材料的剛性，使材料因彈性形變而儲存的能量更高，增強了其抵抗外力破壞能力。改性偶聯劑有效改善了木粉表面特性，降低了填料之間形成的較大聚集體對彈性模量的影響，因此高彈態下填充改性木粉的復合材料儲能模量降低。當改性木粉與堿木質素以不同配比加入時材料的儲能模量降低，且隨著堿木質素添加量的增多，復合材料的儲能模量逐漸降低。從圖7b可以看出，隨溫度升高，損耗角正切值在-50～-30℃時出現峰值，峰值所對應的溫度常用來表征復合材料的玻璃化轉變溫度[18]。改性后的木粉提高了與橡膠基質間的界面相互作用，使橡膠的大分子鏈運動受到較大限制，從而表現出低損耗角正切值。當堿木質素加入時導致損耗角峰值增大，因為堿木質素與橡膠界面結合力弱，由內摩擦產生的能量損耗增大。與此同時，堿木質素含量增多，復合材料玻璃化溫度向高溫方向偏移。當改性木粉含量與堿木質素添加量配比為1∶2時損耗角峰值向高溫方向移動了6.5℃。

3 結 論

在“橡膠機械混煉-硫化工藝”技術路線下，以改性木粉、堿木質素、橡膠制備出性能優良的環保型復合材料。該材料性能符合工業用橡膠板國家標準GB 5574—2008使用要求。研究結果表明，Si69可顯著降低木粉表面的吸水基團，且有效增強木粉與橡膠的界面作用，使得復合材料的力學性能提高。當堿木質素以不同比例替代改性木粉與橡膠混用時，材料的硫化時間降低、門尼黏度升高。加入堿木質素，使得復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率有所提高，但硬度、回彈性呈下降趨勢。通過SEM觀察發現，堿木質素在橡膠基質間存在團聚現象，分散性較差。堿木質素使復合材料的儲能模量降低、損耗角正切值升高，同時玻璃化溫度向高溫區移動。該材料在工業、建筑隔板等領域具有廣闊應用前景。

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Study on application of modified wood powder/alkali lignin inwood/rubber composite

XU Min, FU Xi

(KeyLaboratoryofBio-BasedMaterialScience&Technology(NortheastForestryUniversity)ofMinistryofEducation,Harbin150040,China)

The objective of this study was to utilize low value wood and alkali lignin from pulping black liquor as filler in value-added biomass/rubber composites. The composites were prepared by mechanical mixing and vulcanizing of wood flour and alkali lignin as filler and unvulcanized tire rubber as the matrix. The effects of Si69 modification of wood powder and alkali lignin at different ratios on the physical and chemical properties, mechanical properties, curing properties, mooney viscosity, micro interface and dynamic mechanical properties of the resulting composites were investigated. The results showed that the mechanical properties and hardness of the composites reached the requirement of the national industrial rubber standard (GB 5574—2008). When the ratio of Si69 modified wood powder to alkali lignin was 2∶1, the tensile strength reached the maximum value of 4.6 MPa. When the ratio of Si69 modified wood powder to alkali lignin was 1∶2, the elongation at break reached the maximum value of 778%. The curing time and mooney viscosity of the composites increased as the straw powder content increased. The incorporation of alkali lignin reduced the dynamic storage modulus of the composites, but that of excess lignin increased the glass transition temperature of the composites, which could lead to the increase of the minimum working temperature of rubber.

modified wood powder; alkali lignin; rubber; composites

2016-12-07

2017-03-02

黑龍江省自然科學基金(ZD201306)。

許民，女，教授，研究方向為生物質/聚合物復合材料。E-mail:xumin1963@126.com

TQ336.1

A

2096-1359(2017)04-0084-06