介孔調變對CuY催化劑甲醇氧化羰基化反應活性的影響

閻立飛 張國強 李艷嬌 鄭華艷 李 忠

介孔調變對CuY催化劑甲醇氧化羰基化反應活性的影響

閻立飛 張國強 李艷嬌 鄭華艷 李 忠＊

(太原理工大學，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

堿溶液處理NaY分子篩形成的介孔有利于反應物及產物分子的擴散，調節堿溶液濃度可控制Y分子篩中的介孔結構，通過溶液離子交換法制備CuY催化劑，研究了NaY分子篩介孔結構調變對CuY催化劑催化甲醇氧化羰基化反應活性的影響。通過BET、29Si-NMR、XRD、NH3/CO-TPD、H2-TPR和TEM等表征及催化活性分析表明，在堿溶液處理過程中，NaY分子篩骨架中的Si(0Al)和Si(1Al)原子被優先脫除，且籠結構坍塌使得臨近超籠連接，逐步形成直徑為3.47～3.66 nm，孔容介于0.142～0.226 cm3·g-1的介孔，在提高反應物分子和產物分子擴散性能的同時，提高了活性物種的可接近性。隨著堿液濃度的增加，CuY催化劑的催化活性先升高后降低。當堿液濃度為0.2 mol·L-1時，NaY分子篩介孔直徑為3.47 nm，孔容達到最大(0.226 cm3·g-1)，相應CuY催化劑DMC的時空收率、選擇性和甲醇轉化率分別達到204.0 mg·g-1·h-1、67.8%和14.0%，活性最佳。

NaY分子篩；CuY催化劑；介孔；氧化羰基化

0 引 言

碳酸二甲酯(DMC)具有羰基、羧基及甲氧基等多種有機基團，本身無毒，是新一代綠色化工產品，應用廣泛[1-3]。在催化甲醇氧化羰基化制備DMC的銅基分子篩催化劑中，由于Y分子篩獨特的超籠結構，使得CuY催化劑相比Cu-X、Cu-β、Cu-Mordenite和Cu-ZSM-5等催化劑，在反應中表現出了更高的催化活性和產物選擇性[4-6]。Y分子篩結構由小籠(方鈉石籠與六棱柱籠)和超籠組成，由于窗口孔徑限制(分別為0.28和0.74 nm)，使得只有落位于超籠中的Cu+具有較好的催化活性[7-8]。Richter等[9]研究表明，當銅交換量較低時，銅離子主要落位于分子篩小籠中，只有銅交換量高于6.5(w/w)，銅離子開始落位于超籠中。如果先交換離子半徑較小的La、Ce等陽離子，優先占據Y分子篩小籠中的陽離子落位，隨后交換的銅離子才會更多的落位于超籠[10]。然而，僅提高超籠中銅物種的含量，依然無法解決Y分子篩擴散阻力較大的問題。

酸堿處理是提高分子篩擴散性能的主要方法，我們課題組前期研究表明[11]，Y分子篩經過酸處理產生的介孔能夠降低載體的擴散阻力，但是形成的介孔體積有限，限制了催化劑活性的進一步提高。與常用的擴孔方法相比，堿處理能夠在有效擴孔的同時保持分子篩酸性的穩定。在堿處理過程中，OH-會優先攻擊載體表面硅羥基缺陷位，優先破壞小籠結構，使臨近超籠相互連接，隨著處理程度的加深，小籠及超籠結構相繼坍塌，形成大面積介孔，實現擴孔目的。Groen等[12-14]研究發現，分子篩經過堿處理擴孔，能夠在原有結構中產生與微孔相通的介孔，提高反應中產物的擴散性能。Huang等[15]研究發現，通過NaOH溶液對分子篩進行處理能夠產生孔徑為4～6 nm的介孔，在提高了載體的擴散性能的同時，改變了銅物種在Y分子篩中的落位分布；Krijn等[16]采用堿液對HY分子篩進行處理后，載體酸性改變較小，形成的介孔提高了石油加氫裂化過程中長鏈烷烴的轉化率和產物的傳質效率。

本文采用NaOH溶液處理NaY分子篩，并通過離子交換法制備CuY催化劑，并結合XRD、N2低溫吸附-脫附、TEM、29Si固體核磁共振、H2-TPR等多種表征手段，考察了NaY載體中介孔變化對CuY催化劑催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將10 g NaY(南開催化劑廠，nSi/nAl=2.65)分子篩加入到100 mL、80℃的NaOH(AR，天津市化學試劑三廠)溶液中旋轉攪拌1 h，通過調整堿液濃度(0.1～0.4 mol·L-1)，得到不同堿處理程度的NaY分子篩，過濾、熱水洗滌至濾液pH≈7，干燥、焙燒3 h，得到催化劑載體NaY-c(c代表堿液濃度)。

室溫下，取10 mL 0.5 mol·L-1Cu(NO3)2(AR，天津市光復科技發展有限公司)溶液，用氨水(AR，w= 25%～28%，天津市化學試劑三廠)調節溶液pH=9.5，再用去離子水定容到50 mL，制得濃度為0.1 mol· L-1的銅氨溶液。

將5 g堿處理后的NaY分子篩置于50 mL 0.1 mol·L-1銅氨溶液中，室溫下攪拌1 h，反復抽濾并用去離子水洗滌至濾液無色，烘干后得到CuY-c催化劑前驅體，最后在N2(99.99%，太原市福江特種氣體有限公司)保護下于600℃高溫活化處理4 h制得CuY-c(c表示堿液濃度)催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克公司ASAP2020型自動物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結構。樣品在1.3 Pa，350℃凈化處理4 h，并在-196℃靜態吸附N2，采用BET法計算比表面積，采用t-plot方法計算孔體積。

樣品在GG314-JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡上進行透射電子顯微鏡表征。樣品制備：使用瑪瑙研缽將樣品研制200目以上，經過乙醇溶液分散及50 min超聲波超聲，將懸浮液滴在銅網碳膜上制樣，待自然風干后，在加速電壓為200 kV的條件下進行拍照。

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，石墨單色器，管電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長為0.01°，掃描速度8°·min-1，掃描范圍5°～65°，閃爍計數器記錄強度。

采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振波譜儀(NMR)測試分子篩骨架中Si的配位環境，采用固體BBI MAS探頭，4 mm ZrO2轉子,共振頻率 79.5 MHz，轉子轉速4 kHz，化學位移也以DSS的飽和水溶液為參考，弛豫時間4 s，π/8的脈沖寬度為0.8 μs，掃描2 000次。然后使用Bruker軟件WIN NMR對譜圖進行擬合。

程序升溫采用美國Micromeritics公司AurochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀對樣品進行酸性及活性物種可接近性分析，表征樣品用量均約40 mg。CH3OH-TPD：300℃恒溫吹掃30 min，降溫至35℃，以He為載氣，脈沖吸附CH3OH蒸汽，待吸附飽和后，切換為He，以10℃·min-1的速率升溫至400℃，TCD檢測CH3OH脫附信號。CO-TPD：用體積分數為10%CO+90%He混合氣體吸附，以升溫速率10℃·min-1進行脫附，依然采用He為載氣，TCD檢測CO脫附信號。計算CO脫附量與總比表面積間的比值得到單位面積比表面積上的CO脫附量。

樣品中的Cu元素測定采用VARIAN公司的AA240FS型號原子吸收分光光度儀進行，將約0.2 g催化劑與2 g KOH物理混合后，置于鎳干鍋內，在馬弗爐中650℃焙燒4 h，用稀鹽酸溶解定容后進行測定。

1.3 催化劑評價

催化劑的活性評價在常壓連續固定床微型不銹鋼管反應器(Φ6 mm×450 mm)中進行。將0.45 g催化劑置于該反應器中部，甲醇由微量進樣泵引入，與CO、O2兩路氣一起進入汽化室混合后再進入反應器，流過催化劑床層，產物經過120℃保溫管后通過自動進樣閥進入美國Agilent公司的HP-6890N氣相色譜儀進行在線分析。標準狀況下原料氣O2、CO流速分別為2.8和28 mL·min-1，甲醇進料速度0.02 mL·min-1，反應溫度140℃，反應時間10 h，每隔20 min自動取樣分析。Agilent HP-6890N氣相色譜配備三閥四柱，毛細管HP-INNOWAX柱(30 m×530μm× 1μm)用以分離有機組分DME、DMM、MF、MeOH和 DMC，填充柱PropackQ為預分離柱，與毛細管HPPLOT/Q(30 m×530μm×40μm)和5A分子篩柱(30 m×530μm×25μm)串聯以分離不凝性氣體O2、CO和CO2。分別以N2和He為載氣，由氫火焰離子化檢測器(FID)檢測氣相組成中的有機產物，熱導檢測器(TCD)對反應物物中的無機氣體進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 堿液處理后NaY分子篩的介孔性能

圖1(A)和(B)分別為NaY分子篩的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖，由圖1(A)可以看出未經處理的NaY分子篩的吸脫附曲線屬于典型的具有微孔特征的Ⅰ型曲線，經堿處理后的樣品曲線形狀明顯改變并呈現Ⅳ型曲線特征。隨著相對壓力p/p0增大至0.4～1.0，樣品發生毛細凝聚現象產生H4型回滯環，說明堿處理后的NaY分子篩已形成明顯的介孔結構，隨著堿處理濃度的提高，曲線中的吸附突躍量和滯后環面積呈現先增加后降低的趨勢。載體的織構性質如表1所示，可以看出載體介孔孔容與滯后環面積呈現相同的變化趨勢。當堿液濃度達到0.2 mol·L-1時，介孔孔容達到0.226 cm2·g-1。然而，繼續提高堿液濃度，更多的骨架硅開始溶解，產生的不定型硅物種使介孔孔容降低[15]，伴隨這些不定型硅物種的不斷產生，載體的比表面積逐步增加，最終達到695 m2·g-1。經堿處理后載體中出現了孔徑為3.46～3.65 nm的介孔，但隨著堿液濃度的增加其變化范圍相比于孔容的變化較小，說明堿處理使得介孔數量明顯增多，使載體外比表面積隨著堿處理濃度的提高先升高后降低。

圖1 NaY分子篩的N2吸附等溫線(A)和孔徑分布圖(B)Fig.1 N2 isotherms(A)and Mesopore size distribution(B)of NaY zeolites

表1 NaY分子篩的織構性質Table 1 Texturalproperties for NaY zeolites

acalculated by the BET method;bcalculated by t-plot method;cvolume adsorbed at p/p0=0.99.

由圖1(B)可以看出，未經處理的NaY分子篩在2～100 nm范圍內未出現介孔；經過堿液處理后分子篩開始產生直徑為3～7 nm左右的介孔，介孔的生成是由于NaY分子篩的小籠結構坍塌，多超個籠相互連通所致[17]。

從NaY分子篩的TEM圖(圖2)中能夠清晰地看到未經處理的NaY分子篩八面體形貌以及完整的微孔孔道結構；經過0.2 mol·L-1堿液處理后樣品表面存在大量的白色區域，說明堿處理產生了大量介孔。而當堿濃度達到0.4 mol·L-1時，Y型分子篩的基本孔道結構無法辨認，八面體結構遭到明顯破壞，產生的介孔隨之坍塌，并可觀察到大量的無定型碎片，結果與BET分析結果相符。

由堿處理NaY分子篩的XRD圖(圖3)可見，隨著堿濃度的增加，載體原有的Y型分子篩特征衍射峰依次降低。 結合文獻方法[18-19]，通過(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(822)、(555)和(664)這8個晶面特征峰強度相加得到處理后載體的結晶度，結果見表2。

表2 NaY分子篩的晶胞常數和相對結晶度Table 2 Cell constant and relative crystallinity for NaY zeolites

可以看出，隨著堿液濃度的增加，NaY分子篩的相對結晶度從100%(NaY)依次降低到68.3%、56.8%、54.7%和45.5%，說明堿處理后，隨著分子篩骨架硅的脫除，晶體結構逐步遭到破壞，從而使分子篩衍射峰強度降低，相對結晶度下降，與文獻報道結果一致[20-22]。較高濃度的堿處理，能夠使更多的骨架硅脫除，進而形成較大的羥基窩，導致晶胞參數從2.469 nm增加到2.479 nm。

圖2 NaY分子篩的TEM圖Fig.2 TEM patterns of NaY zeolites

圖3 NaY分子篩的XRD圖Fig.3 XRD patterns of NaY zeolites

2.2 堿液處理對NaY骨架結構硅鋁比的影響

如圖4所示，NaY分子篩的基本結構單元由硅/鋁氧四面體構成，Si四面體周圍配位的Al原子數不同，能夠形成5種不同化學環境的Si四面體，即Si (n Al)，n=0，1，2，3，或4，其29Si魔角固體核磁共振的化學位移不同[23-24]。

29Si魔角固體核磁共振技術能夠表征分子篩骨架中Si的化學環境，以確定分子篩中Si周圍Al的配位數[25]。不同堿濃度處理的NaY分子篩的29Si固體核磁共振譜圖見圖5，其中在-84、-89、-95、-100和-105化學位移處有5個峰，分別歸屬于Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)結構單元[26]，高斯分峰獲得每個特定譜峰的強度I，通過方程式(1)計算獲得分子篩骨架的nSi/nAl比[27]，結果列于表3。

(1)式中I是特定譜峰的強度，n是與Si原子相鄰的Al原子數。

圖4 NaY分子篩基本結構單元示意圖Fig.4 Schematic diagram of NaY zeolite structure unit

表3 NaY分子篩Si(x Al)單元相對含量分布Table 3 Relative content distribution of NaY Si(x Al)unit

與未經處理的NaY分子篩相比，隨著堿液處理濃度的增加，分子篩骨架中富鋁的Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)結構單元特征峰面積分別增加了 21.3%、77.2%和65.5%，而富硅的Si(0Al)、Si(1Al)結構單元特征峰面積逐步降低，由未處理時的9.7%和34.3%降為5.4%和18.3%。表明在堿液處理過程中富硅的Si(n Al)結構單元(n=0，1)會被優先脫除。此外，根據公式(1)計算發現，骨架nSi/nAl比由未處理時的2.57依次降低為2.41、2.32、2.20、2.09，分別降低了6.2%、 9.7%、14.4%和18.7%，說明隨著堿處理濃度的增加，定向脫除骨架硅的程度逐漸增強。

2.3 CuY催化劑的酸性變化

圖5 NaY分子篩的29Si MAS NMR譜圖Fig.5 29Si MAS NMR patterns of NaY zeolites

圖6 CuY催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD patterns of CuYcatalysts

圖6是不同濃度堿液處理后NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的NH3-TPD圖。CuY催化劑存在300℃以下的弱酸峰和300℃以上的強酸峰[28]。經堿液處理后的樣品在225℃左右出現了中強酸峰，這是由于堿處理破壞了原有因小籠壁產生的電荷補償，形成了新的氨吸附位所產生的。隨著堿液濃度的增加，籠結構間窗口限制能力減弱，弱酸和強酸峰位均向低溫移動。由AAS表征結果發現，交換于催化劑中的銅物種含量隨著堿液濃度的提高逐漸減少，使得氨吸附量下降，導致弱酸峰和強酸峰面積稍有降低，如表4所示，整體氨脫附量從CuY催化劑的5.497 mmol·g-1降低到CuY-0.4催化劑的4.179 mmol·g-1。

表4 CuY催化劑的酸性Table 4 Acid properties of CuY catalysts

2.4 催化劑中Cu物種的還原行為

H2-TPR表征用來分析催化劑中不同狀態Cu物種的還原行為，CuY催化劑中的銅離子會發生如下還原[29-31]：

Cu2+→Cu+的氫還原一般發生在600℃以下的低溫段，但由于落位在Y型分子篩不同籠內的Cu2+→Cu+的氫還原溫度不同，所以可根據出峰位置來判斷銅物種在籠結構中的落位。不同位置的Cu2+還原發生在100～700℃之間，其還原溫度高低為：六棱柱籠＞方鈉石籠＞超籠[10,30]，Cu+與骨架結合能力較強，Cu+→Cu0的氫還峰一般位于700～1 000℃的高溫段[29,32]。圖7是不同濃度堿液處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑H2-TPR譜圖及高斯擬合圖，可以看出：CuY催化劑有3個氫還原峰，200℃歸屬于超籠中Cu2+→Cu+的還原峰，280℃歸屬于方鈉石籠中Cu2+→Cu+的還原峰，923℃歸屬于Cu+→Cu0的還原峰。然而經過堿處理后，在400℃出現的還原峰，歸屬于六棱柱中Cu2+→Cu+的還原峰[29]。

NaY分子篩與銅氨溶液交換時，銅氨離子無法進入六棱柱籠[33]，而堿處理導致小籠壁坍塌，使部分六棱柱籠裸露進而出現六棱柱中Cu2+→Cu+的還原峰。另外，由圖7可見，隨著堿液濃度增加，低溫段Cu2+→Cu+及高溫段Cu+→Cu0的還原峰溫度逐漸降低，主要原因是堿液處理形成的介孔減弱了原有微孔孔道的的限制，使得銅物種與還原氣體更易接近，從而有利于還原。

圖7 CuY催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合圖Fig.7 H2-TPR profilesand gaussian fitting figures of CuY catalysts

一般認為[34]，CO會與CuY催化劑中的Cu+形成較強的相互作用，進而能夠通過CO脫附量得出催化劑單位比表面積上與反應物接觸的活性物種含量。此外，由于吸附位置和吸附能大小的差異，CO的脫附峰位置也會發生變化[35]。由圖8可見，催化劑CO的脫附量隨著載體堿處理程度的加深而逐步升高；當堿液濃度為0.1 mol·L-1時，整體的CO脫附量變化較小，說明當堿液濃度較小時，載體中形成的介孔數量有限，CO與活性物種的可接觸能力沒有明顯提高；當堿液濃度為0.2 mol·L-1時，CO脫附量明顯升高，達到2.42 mmol·g-1，并且在高溫段出現了較強的脫附峰，說明由于大量介孔的形成，使得反應物擴散阻力降低，CO能夠與催化劑體相中的Cu+接觸。當堿液濃度達到0.4 mol·L-1時，CO脫附量達到最高的4.63 mmol·g-1，但隨著載體基本單元的破壞，催化劑表面及體相中的擴散阻力相近，使得高溫段出現的脫附峰面積降低。由表5中單位比表面積CO脫附量的變化也能夠發現，隨著堿處理程度的加深，催化劑孔道的擴散阻力逐步降低，使吸附于催化劑中Cu+的含量逐漸增加。

圖8 CuY催化劑的CO-TPD譜圖Fig.8 CO-TPD curves of CuY catalysts

表5 CuY催化劑的CO-TPD數據Table 5 Detailed datasetsabout CO adsorption on the CuY catalysts

2.5 堿處理對CuY催化劑催化活性的影響

以不同濃度堿液處理后的NaY分子篩為載體制備的CuY催化劑甲醇氧化羰基化性能如表6所示。可見，隨著堿液濃度的增加，DMC時空收率、DMC選擇性和CH3OH轉化率均呈現先增加后降低的趨勢。當NaOH濃度為0.2 mol·L-1時，甲醇轉化率、DMC時空收率和選擇性均達到最高，分別為14.0%、204.0 mg·g-1·h-1和67.8%。然而，進一步提高堿液處理濃度，相應催化劑的活性發生了明顯的降低，當濃度為0.4 mol·L-1時催化劑的甲醇轉化率和DMC時空收率降至最低，分別為3.7%和71.2 mg· g-1·h-1。經過堿液處理后，分子篩的微孔結構中形成了孔徑為3.46～3.65 nm的介孔，在此范圍內，孔徑對分子擴散能力的影響較小，因而其變化與活性變化沒有明顯關系。但是介孔的多少，即介孔孔容的變化，對活性的影響較大，介孔孔容在堿處理濃度為0.2 mol·L-1時達到最大(0.226 cm3·g-1)，載體的外比表面積最高，有利于提高活性組分的分散，增加分子擴散能力，對催化劑的活性提高具有重要作用。此外，Y型分子篩基本骨架結構是CuY催化劑在甲醇氧化羰基化反應中具備高活性的前提[5]，TEM和XRD分析結果表明，經堿液處理后，載體的結晶度下降明顯，尤其是堿液濃度為0.4 mol·L-1時，載體骨架結構受到嚴重破壞大面積坍塌，形成了大量無定型物種(圖2)，盡管仍然具有較高的介孔孔容和比表面積，但其催化活性降至最低。以上分析表明，在形成豐富的介孔結構，充分提高分子擴散性能的同時，維持一定的晶相結構，對提高催化劑催化活性至關重要。

表6 甲醇氧化氧化羰基化反應中CuY催化劑的催化活性Table 6 Catalytic activity of CuY catalysts in oxidative carbonylation of methanol

由于堿液處理對催化劑總酸量影響較小，且交換于載體中的銅物種在催化劑中的含量僅有微量降低 (5.6%～5.2%，w/w)，并沒有明顯影響目標產物DMC的時空收率及選擇性，但逐漸降低的酸量使得副產物MF(甲酸甲酯)的選擇性有所增加。

3 結 論

采用不同濃度的堿液對NaY分子篩進行定向脫硅擴孔，NaY分子篩中富硅單元Si(0Al)被優先脫除。脫硅過程中小籠壁坍塌，超籠結構相互連通，形成孔徑為3.5 nm左右的介孔，一方面促進了反應物和生成物分子的擴散，另一方面提高了催化劑中銅活性中心的可接近及還原性能，介孔越豐富，即外比表面積越大，越有利于催化活性的提高；相比于載體未經處理的CuY催化劑，經0.2 mol·L-1的堿液處理后，催化劑的DMC時空收率、DMC選擇性及甲醇轉化率分別提高了96.9%，7.4%和122.2%；隨著堿液濃度的提高，載體外比表面先升高后下降，當堿液濃度超過0.2 mol·L-1時，NaY分子篩八面體結構發生坍塌，骨架結構受到嚴重破壞，導致介孔孔容由最高時的0.226 cm3·g-1下降為0.185 cm3·g-1，使得催化劑的時空收率降低為最高值的34.9%。

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Influence of Mesoporous Modulation on CuY Catalyst for Oxidative Carbonylation of Methanol

YAN Li-Fei ZHANG Guo-Qiang LI Yan-Jiao ZHENG Hua-Yan LI Zhong＊
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The mesoporous generated from the alkali treatment was conducive to the diffusion of the reactant and product molecules.Adjust the alkali solution concentration could control the mesoporous structure in Y zeolite, CuY catalysts were prepared by liquid ion exchange method employing NaY as supports and the influence of mesoporous modulation of NaY on the catalytic performace of CuY for oxidative carbonylation of methanol was investigated.The results of characterization (N2 adsorption-desorption,29Si-NMR,XRD,NH3/CO-TPD,H2-TPR, TEM)and catalytic activity indicate that Si(0Al)and Si(1Al)atoms were selectively removed from zeolite framework,resulting in the cross-linking of nearby supercage and the formation of mesopores with diameter ranging from 3.47～3.66 nm and pore volume ranging from 0.142～0.226 cm3·g-1，the generated mesoporous is conducive to the improvement of the diffusion of reactants and products as well as the accessibility of active copper species.CuY catalytic activity increases and then decreases with the increase of alkali concentration.As the concentration of alkali solution is 0.2 mol·L-1,the mesoporous diameter was 3.47 nm and the mesoporous volume of NaY had attained the maximum (0.226 cm3·g-1).The corresponding CuY catalyst shows the optimal catalytic performance,the conversion of methanol,selectivity and space-time yield of DMC are 14.0%,67.8%and 204.0 mg·g-1·h-1,respectively.

NaY zeolite;CuY catalyst;mesoporous;oxidativecarbonylation

O643.36

A

1001-4861(2017)08-1435-08

10.11862/CJIC.2017.172

2017-03-04。收修改稿日期：2017-06-02。

國家自然科學基金(No.U1510203，No.21276169)和山西省青年科技研究基金(No.2015021030)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn；會員登記號：S06N4167M1005。