氯化鋰溶液為工質的溶液濃差發電實驗研究

徐 士 鳴 ，吳 德 兵 ，吳 曦 ，胡 軍 勇 ，劉 歡 ，張 紅 軍 ，陳 順 權 ，陳 靜

(1.大連理工大學 能源與動力學院 海洋能源利用與節能教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024；2.廣州中國科學院先進技術研究所 廣東省膜材料與膜分離重點實驗室, 廣東 廣州 511458 )

氯化鋰溶液為工質的溶液濃差發電實驗研究

徐 士 鳴*1，吳 德 兵1，吳 曦1，胡 軍 勇1，劉 歡1，張 紅 軍1，陳 順 權2，陳 靜2

(1.大連理工大學 能源與動力學院 海洋能源利用與節能教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024；2.廣州中國科學院先進技術研究所 廣東省膜材料與膜分離重點實驗室, 廣東 廣州 511458 )

利用配制的氯化鋰溶液作為工作介質，通過實驗研究稀溶液和濃溶液濃度變化對逆向電滲析電池組(REDCs)開路電壓、內阻以及功率密度等電池特性參數的影響．研究結果表明，由10個電池單元構成的REDCs在所研究的濃度范圍內，最大開路電壓為1.88 V，最大功率密度為1.67 W/m2．電池的開路電壓隨稀溶液濃度增大而降低，而隨濃溶液濃度增大出現先增后降的趨勢．電池內阻隨濃、稀溶液的濃度增大而降低．電池的端電壓與功率密度受電流影響．隨電流增大，端電壓呈線性下降的趨勢，而功率密度變化卻呈上凸的二次曲線．當電路總電阻為電池內阻兩倍時，電池功率密度達到最大值．

低品位熱能；氯化鋰溶液；逆向電滲析電池；濃差發電

0 引 言

低品位熱能具有溫度低、種類多、總量大的特點．有效利用低品位熱能，對降低常規能源的消耗，改善大氣質量有著積極的作用，也是當前世界各國競相研究的重要課題之一[1]．

有效利用低品位熱能的方法是將其轉換成電能．當前受到廣泛關注并被深入研究的低品位熱能發電技術主要是基于熱-功轉換原理的熱動力循環發電，包括常規朗肯循環(RC)、有機朗肯循環(ORC)、卡林納(Kalina)循環和斯特林(Stirling)循環等[2-5]．其中對常規朗肯循環和有機朗肯循環的研究最為充分和深入，并在實際工程中得到一定的應用[6-8]．

不同類型的低品位熱能，其溫度高低和熱量大小都不確定，部分低品位熱能的溫度和熱量還是隨時間變化或斷續的，常規熱-功轉換發電技術往往難以適應，限制了這類技術在低品位熱能發電領域的廣泛應用．為此，作者提出了一種基于低溫多效和逆向電滲析相結合利用低品位熱能直接發電的技術——溶液濃差熱-電轉換技術[9-10]．其工作原理是：在單效或多效發生器(蒸餾器)內，利用低品位熱能將工作溶液中的低沸點組分分離出來，使分離出的低沸點組分(稀溶液)與被濃縮的溶液(濃溶液)之間產生濃度或化學勢差；然后利用逆向電滲析電池(reverse electrodialysis cells，REDCs)，將溶液的化學勢能轉換成電能并輸出．

與常規熱-功轉換循環不同的是：熱-電轉換循環工質必須是可熱分離的并具有良好電離特性的電解質溶液；熱-電轉換循環是一單壓循環，溶液泵僅被用來克服溶液流動阻力．

目前對于熱-電轉換循環的研究，國內外幾乎是同時起步，但研究工作尚未深入．Luo等[11-12]提出了一種熱驅動的電化學發電機(thermal-driven electrochemical generator，TDEG)的熱-電轉換循環．該循環由蒸餾柱和REDCs構成，以熱穩定性較差的碳酸氫銨(NH4HCO3)水溶液作為工作介質．采用碳酸氫銨水溶液受熱分解、冷卻吸收合成的方法將低品位熱能轉換成工作溶液的化學勢能．然后，利用REDCs將溶液濃差能轉換成電能．Kim等[13]在此研究基礎上，對碳酸氫銨水溶液濃差能在REDCs中轉換成電能的過程進行了理論和實驗研究．在膜間距為0.1 mm，溶液流率為3 mL/min，溶液濃度比為200((2 mol/L)/(0.01 mol/L))條件下，由5個膜電池組成的實驗用REDCs上，獲得0.84 W/m2最大功率密度．然而上述文獻中所給出的熱-電轉換循環為一單熱源流程．

McGinnis等[14]給出了另一種稱之為壓力延遲滲透(pressure-retarded osmosis,PRO)濃差發電循環．該循環由蒸餾柱、壓力交換器和滲透壓力熱機(osmotic heat engine，OHE)構成，工作介質也采用碳酸氫銨水溶液．低品位熱能轉換成溶液濃差能的過程與前述的方法相同．不同的是先將溶液濃差能通過壓力滲透膜轉換成溶液的壓力能(重力勢能)，然后由壓力能來驅動液力透平機做功并帶動發電機發電．

雖然文獻[15]指出，碳酸氫銨水溶液熱分解所需的能量低于溶劑水蒸發熱分離所需的能量，但是，文獻[16]實驗結果表明，盡管碳酸氫銨水溶液在60 ℃時開始分解出CO2氣體，但要完全分解出氨氣，溶液溫度需要在70 ℃以上．因此，溫度低于70 ℃的低品位熱能難以得到利用．其次，NH3和CO2氣體難以冷凝，當低品位熱能溫度較高時，無法采用多效方式來降低溶液分離過程所需的熱能．由于碳酸氫銨的不穩定性，濃碳酸氫銨水溶液在RED電堆中因溫度或壓力的變化會產生CO2氣體析出現象[13]，而影響REDCs的工作性能．三方面因素導致采用熱分解法的溶液濃差熱-電轉換循環效率難以提高．

Carati等[17]提出了稱之為熱再生電池(thermally regenerable batteries)的熱-電轉換循環．但為了儲存能量，在循環流程內設置了3個溶液儲罐．Carati等試圖用純工質的T-S圖來描述和分析熱-電轉換循環，得出兩點研究結論：為了提高循環效率，循環中所采用的工質，其溶劑的汽化熱越大越好；溶液沸點隨溶質濃度的增大而升高得越快越好．Carati等基于此研究結論，建議采用ZnCl2水溶液作為工質并在循環流程中設置了一個三通道換熱器來回收發生器的濃溶液熱能．

實際文獻[17]所得出的研究結論與溶液熱分離常識不符．出錯的原因在于溶液的獨立變量數與純工質的獨立變量數不同，兩者的T-S圖是不同的．

溶液實際蒸餾/閃蒸分離過程，為了提高熱利用效率，要求溶劑的汽化熱要小，溶液隨濃度增大其沸點增加越小越好．基于此觀點，利用低汽化熱的乙醇來部分替代高汽化熱的水，以降低電解質溶液分離過程的熱耗．由于KI、LiCl、LiBr溶于乙醇+水的混合溶劑具有較好的電導率[18]，也易于采用蒸餾法分離，因此，本文先以LiCl+水二元溶液為工質，研究其濃度變化對REDCs工作性能的影響，為下一步探索三元溶液在熱-電轉換循環中的工作特性奠定基礎．

1 REDCs結構與發電原理

溶液濃差熱-電轉換基本循環如圖1所示，主要由低溫多效溶液再生和逆向電滲析濃差發電兩部分組成．在發電部分中主要部件為REDCs，其基本結構和產生電力的過程示意如圖2所示.

圖1 溶液濃差熱-電轉換基本循環流程Fig.1 Basic cycle flow of heat-electricity conversion by solution concentration gradient

圖2 REDCs結構和電力的產生示意圖Fig.2 The schematic diagram of REDCs structure and electric generation

REDCs主要由端板，陰、陽電極，交錯排布的陰、陽離子交換膜以及由端板、交錯排布的陰、陽離子交換膜所隔出的陰、陽電極室和稀、濃溶液室構成．稀、濃溶液分別被引入REDCs稀、濃溶液室內．濃溶液室內的溶質離子在溶液濃度差(電化學勢差)作用下，穿過離子交換膜進入稀溶液室內，從而在REDCs內形成定向離子流．電極液在陰、陽兩電極室間作循環流動．電極液中的溶質在陽極處發生氧化反應而失去電子，但在陰極處獲得電子而被還原．電子則通過外電路由陽極流向陰極而產生外電流．這樣，溶液的化學勢能通過REDCs被轉換成電能．由于溶質離子的遷移導致流經濃溶液室的溶液濃度降低，而流經稀溶液室的溶液濃度提高．

最先提出該電池的應用背景是海水和河水之間的鹽濃度差發電[19]．目前各國學者對REDCs發電技術的研究主要是基于海水、淡水間的濃差發電，屬開式系統[20-23]．對于閉式熱-電轉換循環，其工作溶液選擇較廣[24]，其中氯化鋰溶液就是可選工質之一．盡管對氯化鋰溶液熱分離的研究比較充分[25-27]，但對其在REDCs中的發電特性卻從未被研究過．

2 REDCs能量轉換理論

2.1 溶液濃差能

對理想溶液作可逆分離，其所需的理論最小分離功也為溶液化學勢能可以轉換為電能的理論最大功，其表達式為[28-29]

(1)

式中：系數2是指1 mol電解質在溶液中完全電離后產生2 mol正、負離子；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K；V為體積，L；c為物質的量濃度，mol·L-1．下標d、c、m分別表示濃、稀和中間溶液．

從式(1)可以發現，對于單位體積的稀、濃溶液，其濃差越大，濃差能也越大．

2.2 理論電壓

根據能斯特方程，單個(一個膜對)電池單元的理論電壓(開路電壓)為[20]

(2)

式中：a為活度；F為法拉第常數，96 485 C·mol-1；z為離子價數；α為膜離子選擇性系數；γ為活度系數．上標+、-分別表示正、負離子；下標cem、aem分別表示陽、陰離子交換膜．

式(2)表明：在相同的濃差條件下，單價離子具有最高的理論電壓；理論電壓與溶液溫度、濃差和活度系數有關．

由N個電池單元構成的REDCs理論電壓為

Uth=NVth

(3)

2.3 電池內電阻

內電阻(Ri)由歐姆電阻(Rohm)和非歐姆電阻(RΔc)構成．歐姆電阻包括電極和電極室電阻(Rele)、膜電阻(Rm)和溶液室電阻(Rc，Rd)，可以直接測量或計算得到．非歐姆電阻是因溶液室內溶質離子濃度變化以及膜兩側邊界層中離子濃度變化所產生的電阻．REDCs電阻通常采用面積電阻(Ω·cm2或Ω·m2)表示．

Ri=Rohm+RΔc

(4)

Rohm=Rm+Rc+Rd+Rele

(5)

當電池單元數N超過一定數量時，Rele可以忽略．但對于膜對數少的電堆，電極室內阻不可忽略．此時，Rohm理論計算式為[30]

(6)

由N個電池單元構成的REDCs電阻為

Ri,cells=NRi/A

(7)

其中A為膜面積，cm2或m2.

2.4 輸出功率與最大輸出功率

當有外負載接入電池時，電池對外電路就有功率輸出(P)，有

P=UactI=UthI-Ri,cellsI2

(8)

I=Uth/(Ri,cells+Rex)

(9)

其中Rex為外負載電阻，Ω．

當外負載電阻與內電阻阻值相等時，電池輸出功率最大(Pmax)，有

(10)

2.5 功率密度

對于REDCs，功率密度是一項非常重要的經濟指標，其定義為單位膜面積的電功率．通常用單位膜對面積的最大發電功率來表征膜的利用效率．其表達式為

Pd,max=Pmax/Acells

(11)

其中Acells為整個電池組的有效膜對面積，m2．

3 實驗系統及實驗過程

為了對采用氯化鋰溶液為工質的REDCs濃差發電進行實驗研究，構建了一套實驗系統．其中REDCs通過委托加工部件自行組裝，便于對不同廠家生產的離子交換膜、絲網隔墊編織結構以及墊片厚度等結構部件參數對REDCs發電特性影響進行比較實驗．REDCs由10對膜電池組成，各部件基本參數如表1所示，實驗系統的照片如圖3所示，其中離子交換膜由日本旭硝子公司生產，電極液及實驗用不同濃度的氯化鋰溶液為人工配制．電極液組成為1 mol·L-1LiCl、0.05 mol·L-1K4Fe(CN)6和0.05 mol·L-1K3Fe(CN)6，所有電解質均為分析純級，由天津大茂公司生產，溶液配制用蒸餾水為自產．不含膜對時，電極室內阻實測值為0.634 Ω．稀、濃溶液在電池內作順流等流速流動(1 cm/s)．

表1 REDCs部件及參數Tab.1 Components and parameters of REDCs

系統中REDCs工作參數(開路電壓和內阻)是由電化學工作站(CHI 660E，Chen Hua，China)完成測試．其中，開路電壓可以直接測定，而內阻是對REDCs加載5組不同電流(0.005、0.020、0.050、0.100和0.150 A)時，通過測定電池的電壓降(ΔU)經計算后得到的平均值．計算方法為

(12)

電池輸出功率采用電流掃描法測定．電流掃描速率為0.01 A/s，并記錄輸出電壓．輸出功率為

P=UactI

(13)

圖3 REDCs實驗系統照片Fig.3 Photo of REDCs experimental system

4 實驗結果與分析

不含電解質的純水電導率幾乎為零，從而導致Rd非常大．為了降低Rd，需要對分離出的溶劑(水)進行“摻雜”，使其成為稀溶液．對于溶液濃差發電，改變稀、濃溶液濃度均會影響REDCs的工作特性，溶液濃度變化如何影響電池組的工作特性是本次實驗需要解決的問題．

由于溶液溫度變化也會影響REDCs工作特性，本次實驗溶液溫度恒定在20 ℃，進行稀、濃兩種溶液濃度變化對REDCs工作特性的影響實驗．濃溶液濃度恒為5 mol·L-1(17.49%)，改變稀溶液濃度對REDCs性能參數的影響；稀溶液濃度恒為0.05 mol·L-1，改變濃溶液濃度對REDCs性能參數的影響．

4.1 稀溶液濃度變化對內電阻的影響

圖4給出了稀溶液濃度變化對Ri,cells的影響．圖中Ri,cells的計算值是按式(6)以進、出口平均電導率計算得到．從實驗結果可以看到，隨著稀溶液濃度增大，Ri,cells變化趨勢先是急劇降低，然后趨于平緩．其原因在于，在純水中加入少量氯化鋰后其電導率急劇增大，導致Rd降低，電池組總內阻值也隨之降低．但當稀溶液濃度增加到一定值后，繼續增大其濃度，盡管溶液的電導率會有所增大，但增大幅度大為降低，使得Rd和Ri,cells降低幅度非常有限，反而會使稀、濃溶液濃差減小而影響電池的工作性能．

如圖4所示，當稀溶液濃度大于0.05 mol/L時，計算值和實測值相差基本不變，這是由于式(6)計算值是電池的歐姆電阻，差值即為電池的非歐姆電阻(RΔc)通過式(4)計算得出．從圖中可以發現，當稀溶液濃度為0.01 mol·L-1，實測的Ri,cells和計算得到的Rohm差值最大．因為式(6)中膜面電阻以恒值(見表1)計算，是在0.5 mol/L NaCl溶液中測得，Galama等[31]對溶液濃度對離子交換膜電阻的影響研究表明，膜電阻隨著溶液濃度降低而升高，且當溶液濃度低于0.1 mol/L時，膜電阻急劇升高.

圖4 REDCs內電阻隨稀溶液濃度的變化Fig.4 Variations of REDCs internal resistance vs. weak solution concentration

4.2 稀溶液濃度變化對開路電壓的影響

圖5給出了稀溶液濃度變化對REDCs開路電壓(Uocv)的影響．圖中電壓計算值是按式(2)計算得到，其中濃度按電池入口側計.

圖5 開路電壓隨稀溶液濃度的變化Fig.5 Variations of open circuit voltage vs. weak solution concentration

由圖可見，以入口側溶液濃差計算的理論電壓與實測電壓數據有較大差距．其主要原因在于，稀、濃溶液流經REDCs時，因離子遷移其濃差逐漸減小，按能斯特方程，其理論電壓也在降低，在電池出口側理論電壓為最小．而實際REDCs電極電壓是不能大于電池內任何處的理論電壓，否則會在電池某處出現“正”的電滲析效應，這對于REDCs而言是不可能存在的．

因此，在不考慮電池其他損失條件下，電極電壓的最大值為電池出口溶液濃差下的理論電壓．由此，對于采用順流流動的REDCs，可以得到以下重要研究結論：不能指望僅用單個REDCs高效地將溶液濃差能轉換成電能，需要多個REDCs串聯才能完成；對于確定的REDCs，任何有助于使出REDCs的溶液濃差降低的措施，勢必會使電池的電壓降低．

4.3 不同稀溶液濃度下輸出電壓隨輸出電流密度的變化關系

圖6給出了不同稀溶液濃度下REDCs輸出電壓(Uact)隨輸出電流密度(i)的變化關系．在REDCs研究中常采用電流密度作為電流單位，是指單位膜面積所通過的電流，由實測電流除膜有效利用面積得到．由圖可見，REDCs輸出電壓隨外回路電流密度的增加幾乎呈線性下降關系，濃度高低僅影響其下降的斜率(內阻)和截距(開路電壓)．當濃度在0.05 mol·L-1及以上時，隨濃度增大，Uact-i線幾乎平行，但逐步降低．當濃度小于0.05 mol·L-1時，Uact-i線變得更陡峭些，即隨i的增加，Uact下降更快．說明電阻變化與圖4所示結果一致.

圖6 不同稀溶液濃度下輸出電壓隨電流密度的變化Fig.6 Variations of terminal voltage vs. current density with different weak solution concentrations

4.4 不同稀溶液濃度下功率密度隨輸出電流密度的變化關系

圖7給出了不同稀溶液濃度下REDCs功率密度(Pd)隨輸出電流密度(i)的變化關系．由圖可見，REDCs的Pd隨i呈上凸的二次曲線變化．在不同的稀溶液濃度下，Pd有一最大值(Pd,max)．從圖中還可見，當稀溶液濃度為0.05 mol·L-1時，Pd,max最大，達到1.67 W·m-2．另外，不同稀溶液濃度情況下，Pd,max所對應的電流密度也不相同．因此，即使對于同一REDCs，稀溶液濃度發生變化，其工作特性也隨之發生變化.

圖7 不同稀溶液濃度下功率密度隨電流密度的變化Fig.7 Variations of power density vs. current density with different weak solution concentrations

4.5 不同濃溶液濃度下輸出電壓和功率密度隨輸出電流密度的變化關系

REDCs工作特性不僅受稀溶液濃度的影響，也受濃溶液濃度的影響．由于氯化鋰在水中有很大的溶解度，較適合用于REDCs大濃差發電的要求．圖8和9給出稀溶液濃度恒定在0.05 mol·L-1情況下，濃溶液濃度變化對REDCs工作特性的影響關系.

圖8 不同濃溶液濃度下輸出電壓隨電流密度的變化Fig.8 Variations of terminal voltage vs. current density with different strong solution concentrations

由圖8可見，REDCs的開路電壓(電流為0時電壓)先開始隨濃溶液濃度的升高而升高，濃度在5.0 mol·L-1左右達到峰值(1.651 V)，然后隨著濃溶液濃度繼續升高，開路電壓開始下降．其原因在于當溶液濃度達到一定值后，繼續增加濃度會使溶液的電導率降低，溶液電阻增加，電壓降低．因此，對于REDCs發電性能而言，在稀溶液濃度一定的條件下，濃溶液的濃度不是越大越好，而是有一最優濃度．在此最優濃度下，電池的開路電壓和功率密度可以達到最大(見圖9)．電池輸出電壓隨輸出電流密度的變化關系與圖6所示的情況類似，Uact隨i呈線性下降關系．濃度在5.0～7.0 mol·L-1時，Uact-i線非常接近．較低濃度溶液情況下，高濃度溶液Uact-i線斜率較小．

圖9 給出了REDCs功率密度隨電流密度的變化關系，也是一種呈上凸的二次曲線關系，且溶液濃度越低，電池最大功率密度下的電流密度越小．溶液濃度在5.0 mol·L-1時，電池輸出功率密度達到最大(1.67 W·m-2)．濃度在5.0～7.0 mol·L-1時，Pd-i線比較接近，但隨濃度繼續升高，電池的Pd,max降低.

圖9 不同濃溶液濃度下功率密度隨電流密度的變化Fig.9 Variations of power density vs. current density with different strong solution concentrations

5 結 論

(1)溶液濃差能可以通過REDCs電池直接轉換成電能．

(2)REDCs發電特性不僅受稀溶液濃度的影響，還受濃溶液濃度的影響．

(3)對于確定結構的REDCs和運行參數，在實驗濃度范圍內均有一個最適的稀或濃溶液濃度值，使其發電性能達到最優．

(4)在稀、濃溶液順流條件下，不能指望僅用一個REDCs電池高效地將溶液濃差能轉換成電能，需要多個電池串聯來實現．

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Experimental study of solution concentration difference power generation with lithium chloride solution as working fluid

XU Shiming*1,WU Debing1,WU Xi1,HU Junyong1,LIU Huan1,ZHANG Hongjun1,CHEN Shunquan2,CHEN Jing2

(1.Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education，School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China； 2.Guangdong Key Laboratory of Membrane Material and Membrane Separation, Guangzhou Institute of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 511458, China )

Through experiments, the influences of concentration variations of both weak and strong solutions on the characteristic parameters of reverse electrodialysis cells (REDCs), such as open circuit voltage (OCV), internal resistance and power density, are explored, in which lithium chloride solution prepared is used as working fluid. The results show that the maximal OCV and power density of the homemade REDCs with 10 cells are 1.88 V and 1.67 W/m2in the range of experimental concentration, respectively. The OCV of the REDCs reduces with the increase of weak solution concentration, but increases first and then reduces with the increase of strong solution concentration. The internal resistances of the REDCs reduce with the increase of both weak and strong solution concentrations. The terminal voltage and power density of the REDCs are affected by current. With the increase of current, the terminal voltage drops linearly but the variations of power density appear a convex quadratic curve. The power density of the REDCs reaches maximum when the total circuit resistance is twice as big as the internal resistance of the REDCs.

low-grade heat；lithium chloride solution; reverse electrodialysis cells; concentration difference power generation

1000-8608(2017)04-0337-08

2016-11-30；

2017-05-22．

國家自然科學基金資助項目(51606024)；廣東省膜材料與膜分離重點實驗室開放課題資助項目(GIAT2016061404)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DUT17JC31).

徐士鳴*(1957-)，男，博士，教授，博士生導師，E-mail:xsming@dlut.edu.cn.

TK115

A

10.7511/dllgxb201704002