電化學復習中需要澄清的幾個問題

河北 錢明安 韓萬中

電化學復習中需要澄清的幾個問題

河北 錢明安 韓萬中

電化學內容較多，它們在高中教材中的編排是以漸進的方式分批呈現的，由于課本呈現出來的知識比較簡潔，學生在復習過程中往往忽略知識的遞進性和邏輯推理的嚴密性，得到一些簡單化的、絕對化和僵化的結論。

一、構成原電池的條件是什么呢？

人教版（下同）必修2，以鋅氫原電池開始學習原電池時，往往把原電池構成的條件總結為：①自發的氧化還原反應；②活潑性不同的兩種電極材料；③電解質溶液；④形成閉合電路。這樣的結論是固定不變的嗎？

隨后學習燃料電池的時候，問題就立刻出現了，H2和O2要反應必須點燃，那么在常溫下屬于自發的氧化還原反應嗎？“自發”屬于熱力學概念，也就是反應的ΔG＜0，需要整合選修4《化學反應原理》的內容才會理解。至于燃料電池的電極材料一般為惰性電極，如鉑電極、石墨電極等，具有很強的催化活性，這是動力學問題。

選修4《化學反應原理》再次學習氫氧燃料電池時，教材介紹它的兩個的電極都是鉑，并非活動性不同的材料。但它的兩極所吸附的化學物質不同，使兩極電勢不同，從而產生了電流。

再一點，教材中詳細介紹的電源都是電解質的水溶液作為離子傳遞的通道，因此學生頭腦中形成構成原電池一定要有電解質的“水溶液”的定式。事實上，除了“水溶液”作離子導體的，還有熔融態電解質、固體電解質、有機高分子材料等類型，關鍵是否能夠傳遞離子構成回路。

【例1】（2015江蘇，10）一種熔融碳酸鹽燃料電池原理示意如圖。下列有關該電池的說法正確的是（ ）

B．電極A上H2參與的電極反應為H2＋2OH－－2e－

D．電極B上發生的電極反應為O2＋2CO2＋4e－

答案：D

說明：該電池環境是熔融碳酸鹽，是鹽類熔化后形成的熔融體，屬于一種非水體系。它的電極反應物分別為CO、H2混合氣體和O2，電極不參與電極反應。由于導電陰離子是，故A極電極反應式是，如果寫作CO2＋3H2O，就中了“水溶液”的槍了。同理B極電極反應式是，而非

通過上述分析可見，不能將構成原電池的條件“固化”，面對那些形形色色的電源，需從原電池本質出發去分析和理解它們的工作原理。原電池之所以使化學能能轉化為電能，源頭是自發的氧化還原反應，正極發生還原反應。負極發生氧化反應，這是原電池構成的內因。外部條件是內電路有離子導體，外電路有電子導體，構成閉合回路。

二、電解池中的幾個疑問

1．只有離子才能在電極上放電嗎？

選修4《化學反應原理》中，以電解CuCl2溶液學習電解原理以及書寫電極方程式，尤其是各種資料中提供的耳熟能詳的離子放電順序，使學生形成了只有離子在電極上放電的觀點。電解池原理告訴我們，陽極發生氧化反應失去電子、陰極發生還原反應得到電子，以維持回路的電子定向移動。所以我們要從放電的實質理解和應用：離子、活潑電極，甚至氣體分子都可以在陽極失去電子；除離子外，中性氣體分子也可在陰極得到電子，有時甚至出現多種微粒同時放電的情況。我們應打破定式，要接受開放性的放電微粒觀。

【例2】（2016全國Ⅰ，28節選）NaClO2是一種重要的殺菌消毒劑，也常用來漂白織物等，其一種生產工藝如下：

“電解”中陰極反應的主要產物是___________________。

答案：NaClO2或ClO－2

說明：據統計河北考生答H2的占比約為60%，如果認為他們機械地按照教材中所說的陽離子在陰極放電，即↑，那么，這也僅是一種膚淺的歸因。深層一點地說，這是他們脫離了工業流程的實際情況，沒有看清流程中物質的轉化關系；再深層的是，他們沒有把握住電極放電的本質，陰極放電實質就是氧化劑得電子，由于氧化性。也就是說，電極放電的微粒不一定只是離子，分子同樣也能放電。

2．電解時陽（陰）離子能在陽（陰）極放電嗎？兩極反應一定按離子放電順序進行嗎？

學習電解時，繞不開離子的放電順序。很多資料上說：陽極為惰性電極時，溶液中為陰離子放電，失電子能力為S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞NO－3＞SO＞CO；陰極為溶液中的陽離子放電，得電子能力為Ag＋＞Hg2＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋（指酸的電離）＞Pb2＋＞Sn2＋＞Fe2＋＞Zn2＋＞H＋（水的電離）＞Al3＋＞Mg2＋＞Na＋＞Ca2＋＞K＋。所以，根據離子放電順序可判斷出兩個電極發生的反應。但在實際中常出現與之難以解釋的情況，這種似乎“異常”的實驗事實，也在近幾年的高考試卷中以考題的形式展示在我們面前。

【例3】（2014北京，28節選）用FeCl3酸性溶液脫除H2S后的廢液，通過控制電壓電解得以再生。某同學使用石墨電極，在不同電壓（x）下電解pH＝1的0．1mol·L－1FeCl2溶液，研究廢液再生機理。記錄如下（a、b、c代表電壓值）

序號電壓／V 陽極現象檢驗陽極產物Ⅰx≥a電極附近出現黃色，有氣泡產生有Fe3＋、有Cl 2Ⅱa＞x≥b電極附近出現黃色，無氣泡產生有Fe3＋、無Cl 2Ⅲb＞x＞0無明顯變化無Fe3＋、無Cl 2

（3）Ⅱ中雖未檢測出Cl2，但Cl－在陽極是否放電仍需進一步驗證。電解pH＝1的NaCl溶液做對照實驗，記錄如下：

序號電壓／V 陽極現象檢驗陽極產物Ⅳa＞x≥c無明顯變化有Cl 2Ⅴc＞x≥b無明顯變化無Cl 2

②與Ⅱ對比，得出的結論：_____________________（寫出兩點）。

答案：（3）②通過控制電壓，證實了產生Fe3＋的兩種原因都成立 通過控制電壓，驗證了Fe2＋先于Cl－放電

解析：（3）②與Ⅱ對比可知，Ⅳ中電解FeCl2時，電壓較大（a＞x≥c）的時候，Cl－放電產生氯氣，即還原性Cl－＞Fe2＋，Fe3＋是由氯氣氧化Fe2＋得到的；電壓較小（c＞x≥b）的時候，Cl－不放電，即還原性Fe2＋＞Cl－，同時也說明了Fe3＋是由Fe2＋直接放電得到的。故結論有兩點：通過控制電壓，證實了產生Fe3＋的兩種原因都成立；通過控制電壓，驗證了Fe2＋先于Cl－放電。

從本題表述的實驗過程和實驗現象可以看出：Fe2＋和Cl－這兩種離子在溶液中的放電是能夠改變先后順序的，不是一成不變的。其實，電解中離子放電是一個復雜的過程，它不僅與溶液中離子得失電子的能力、離子的濃度有關系，與電壓的高低也有關系。一般教材中為了突出某個問題，常強調對之有較大影響的某個因素。在特定的條件下，這種處理方法尚可，若隨意應用有時會出現差錯。

（作者單位：河北省清河中學）