生物質真空裂解制備磁性活性炭

江洋洋，丘克強

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

生物質真空裂解制備磁性活性炭

江洋洋，丘克強

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

以生物質杉木屑為原料、四氧化三鐵為磁性添加劑、十六烷基三甲基氯化銨和聚氧乙烯月桂醚為復配表面活性劑，采用真空裂解技術，制備了杉木屑基磁性活性炭。考察了體系壓力、活化溫度、磁性劑質量分數和活化時間對磁性活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和磁性能的影響。單一因素變量試驗結果表明：磁性活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值隨著各體系壓力、活化溫度和活化時間的增加而呈現出先增大后減小的變化規律性，而隨著磁性劑添加質量分數的增加而降低。綜合考慮各因素，確定其最優制備條件為體系壓力10 kPa、活化溫度450 ℃、磁性劑的質量分數10%和保溫時間60 min，此條件下制備的磁性活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值分別為935 mg·g-1和315 mg·g-1，磁性活性炭的飽和磁化強度為8.24 emu·g-1，滿足中等強度磁場磁選回收活性炭的要求。

杉木屑；磁性活性炭；真空裂解；飽和磁化強度

0 引言

我國是活性炭消耗量最大的國家，目前其需求量達60萬t/a，且在增長。但使用后的活性炭很難回收，處理不當會污染環境。目前主要利用過濾法回收活性炭，但該法不適用于小顆粒活性炭的回收，且易造成塞網堵塞問題。向活性炭內部引入磁性劑[1]，即給活性炭賦磁制備磁性活性炭，再利用磁分離技術可很好地回收活性炭，且該分離技術具操作簡單、處理量大和速度快等優點。磁性活性炭具有磁性、吸附性和可回收性，因此在很多領域均有應用，例如用于回收尾礦黃金[2]；用于處理廢水中的有機物[3]和重金屬離子[4]；用于醫學上治療腫瘤[5]和光催化材料行業[6]等。因此，制備可回收的磁性活性炭不僅是吸附劑行業，也是采礦、污水處理、醫療及材料等領域普遍關注的熱點問題。

目前國內外主要是以現成活性炭為原料，通過黏結、混合、吸附或共沉淀將磁性添加劑與活性炭結合制備磁性活性炭[7-9]。相應地，其制備方法可分為黏結法、共沉淀法[10]、水熱法[11]和高溫煅燒法[12]等。但黏結法和水熱法容易造成磁性活性炭孔徑堵塞，吸附性較差；而共沉淀法和高溫活化法存在能源消耗大的問題。相較而言，低溫下制備具有高吸附性能磁性活性炭的方法還很少。真空條件能降低反應活化能，且有利于制備高性能的活性炭[13]，但目前采用真空裂解技術制備磁性活性炭的研究還較少。另外，磁性活性炭原料一般為現成的活性炭[14]或煤[15]，成本較高。近年來，越來越多的科研工作者直接以廢棄生物質[16-17]為原料制備磁性活性炭，該方法不僅可以解決廢棄物污染環境[18]的問題，變廢為寶，實現資源化利用；還可以讓磁性劑參與生物質裂解制備活性炭的整個過程，有利于磁性劑進入活性炭內部，不易脫落；另外，還簡化了工藝流程[19]。本研究擬直接以廢棄的生物質——杉木屑為原料、四氧化三鐵為磁性添加劑、十六烷基三甲基氯化銨和聚氧乙烯月桂醚為復配表面活性劑，采用真空裂解技術，以一步法制備杉木屑基磁性活性炭。并系統考察體系壓力、活化溫度、磁性劑添加量之比和活化時間對磁性活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和磁性能的影響，以便為工業化生產生物質磁性活性炭提供依據。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

1）材料與試劑。杉木屑，來自江西省某木材加工廠。氯化鋅、濃硫酸、濃鹽酸、氯化鐵、碘、碘化鉀、十六烷基三甲基氯化銨、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸銅，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠。可溶性淀粉（分析純）、聚氧乙烯月桂醚（優級純），國藥集團化學試劑有限公司；亞甲基藍（純度為98.5%），天津市化學試劑研究所。

2）主要儀器。722可見—分光光度計，上海泰宇恒平科學儀器有限公司；HY-2調速多用振蕩器，國華電器有限公司；WTS型溫控裝置，東南大學自動化儀表研究所；DWJ-3L低溫冷阱，北京松源華興科技發展有限公司；TW-1A型旋片式真空泵，溫嶺市挺威真空設備有限公司；FW177型中草藥粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；DP-A型精密數字壓力計，南京桑力電子設備廠；20目和200目標準檢驗篩，遼寧市金屬制品廠；101-0AB電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；加熱電阻爐及不銹鋼反應器，自制。

1.2 實驗方法

圖1所示為真空條件制備磁性活性炭流程圖。

圖1 真空條件制備磁性活性炭流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of magnetic activated carbon under vacuum condition

具體操作如下：取干燥的杉木屑，用粉碎機粉碎，過20目標準選擇篩。另稱取20 g氯化鋅，用50 g水溶解，并滴加3 mL濃鹽酸，防止氯化鋅水解。稱取10 g備用的杉木屑加入氯化鋅溶液中，攪拌使杉木屑完全浸沒在氯化鋅溶液中，并浸漬24 h。分別稱取相同質量的Fe3O4、十六烷基三甲基氯化銨和聚氧乙烯月桂醚，將三者加水攪拌，混合均勻，并在70 ℃條件下水浴1 h，得到備用的磁化劑。將被氯化鋅浸漬后的杉木屑和備用的磁化劑混合均勻后，于105 ℃條件下烘干。

稱取上述10 g預處理后的原料，并置于自制的反應器中，連接反應裝置，確保裝置的密封性能良好后，打開真空泵并調至一定壓力。設置所需的初始溫度、升溫速率、最終溫度、反應時間和保溫溫度，然后運行反應裝置。反應完畢，待裝置里面溫度降低到200 ℃以下后，關閉真空泵、冷肼和壓力計。待冷卻至室溫后，取出反應器中的磁性活性炭，將其在沸水中煮沸一段時間，然后用蒸餾水清洗數次，至溶液pH值呈中性后烘干。研磨磁性活性炭，粉碎后過200目標準篩，再烘干，即可得磁性活性炭。

1.3 分析方法

1）按照GB/T 12496.10—1999 《木質活性炭檢驗方法 亞甲基藍吸附值的測定》要求測定磁性活性炭的亞甲基藍吸附值。

2）按照GB/T 12496.8—1999《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》要求測定磁性活性炭的碘吸附值。

3）采用美國Quantum Design公司多功能物性測量系統（physical property measurement system ，PPMS）測定磁性活性炭的飽和磁化強度。

4）采用美國FEI公司的QUANTA 200環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析磁性活性炭的表面形貌。

5）采用德國產的Bruer Axs D8 Advance型 X射線全自動衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析磁性活性炭的物相。

2 結果與討論

2.1 磁性活性炭的表征

2.1.1 磁性活性炭的掃描電鏡圖

圖2 a～b為無磁性添加劑活性炭的SEM圖，c～d為磁性活性炭的背散射電子成像（back scattered electron imaging，BSE）圖。

圖2 活性炭的SEM圖及磁性活性炭的BSE圖Fig. 2 SEM images of activated carbon and SEM and BSE of magnetic activated carbon

圖2中，無磁性添加劑的活性炭和磁性活性炭制備條件如下：活化溫度為450 ℃，體系壓力為10 kPa，反應時間為60 min，其中磁性活性炭的磁性劑添加質量分數為10%。

由圖2a～b可以看出，真空下無磁性添加劑的活性炭的表面光滑，無凸起物附著在表面和孔徑內。而由圖c～d可以得知，添加了磁性劑的磁性活性炭的表面和內部導管內部粗糙不平，呈凹凸狀，孔徑內塞有豐富的附著物。且附著物為白色，在背散射成像中，原子序數越大，背散射電子越多，反映在圖片上其顏色越亮；結合下面磁性活性炭的XRD圖可知，附著物主要為磁性添加劑Fe3O4。另外，圖中Fe3O4幾乎全部附著在活性炭內部導管內，無散落在活性炭外的磁性顆粒。

2.1.2 磁性活性炭的物相分析

綜合考慮所得磁性活性炭的吸附性能與磁性能，確定最優制備條件如下：反應溫度為450 ℃，體系壓力為10 kPa，反應時間為60 min。圖3所示為最優條件下制備的無磁性添加劑的活性炭與磁性活性炭的XRD圖。

圖3 最優條件下活性炭及磁性活性炭的XRD圖Fig. 3 XRD images of activated carbon and magnetic activated carbon under the optimal condition

圖3a為活性炭的XRD圖，觀察該圖可知其呈平緩不尖銳的大鼓包狀，無明顯衍射峰，說明活性炭為無定型結構。圖3b為磁性活性炭的XRD圖，在2θ=30.3°, 35.6°, 37.3°, 43.3°, 53.8°, 57.3°和62.9°等處出現了強衍射峰，分別是Fe3O4的220,311, 222, 400, 422, 511和440等晶面的衍射峰，與四氧化三鐵的標準卡片（PDF65-3107）一致。物相分析結果說明，在上述條件下制備的磁性活性炭中磁體為Fe3O4，加入的磁性劑四氧化三鐵在杉木屑真空裂解過程中未被氧化，也沒有與原料發生反應。其中最強的衍射峰為（311），此時θ=17.8°，根據德拜謝樂（Debye Scherrer）公式近似計算可知，磁性活性炭中四氧化三鐵顆粒的平均晶粒大小為24.3 nm，結晶度較高。另外，該XRD圖中還出現了少量雜峰，其中2θ=31.8°為ZnO的特征衍射峰，這可能是因為樣品中添加的氯化鋅在高溫下發生反應，生成了不溶于水的氧化鋅。

2.2 活化溫度對磁性活性炭性能的影響

控制升溫速率為10 ℃/min，活化時間為60 min，體系壓力為10 kPa，磁性劑添加質量分數為10%不變，改變活化溫度，在真空下高溫活化、裂解杉木屑制備磁性活性炭，所得磁性活性炭的碘吸附性能和亞甲基藍吸附值如圖4所示。

圖4 活化溫度對磁性活性炭吸附性能的影響Fig. 4 Effect of activation temperature on adsorption properties of magnetic activated carbon

根據圖4a所示的碘吸附曲線可以得知，隨著活化溫度的不斷升高，碘吸附值呈現出先增大后減少的變化趨勢，且在450 ℃時制備的磁性活性炭對碘的吸附值最大，為935 mg·g-1。由圖4b所示亞甲基藍吸附曲線可以得知，隨著活化溫度升高，亞甲基藍的吸附值曲線也是先升高后逐漸下降。在活化溫度為450 ℃時，制備的磁性活性炭對亞甲基藍的吸附值最大，為315 mg·g-1。這是因為，反應開始階段，隨著活化溫度的升高，杉木屑中浸漬的ZnCl2的活化程度加深，因而加強了原料的脫水作用，高溫下裂解灰分順著內部孔徑和導管被真空泵迅速抽離，有利于形成大量的孔結構，磁性活性炭的吸附性增強。達450 ℃以后，繼續升高活化溫度，一方面，活化程度加深，炭結構被裂解，嚴重破壞了孔結構，孔徑數量減少；另一方面，磁性活性炭在較高溫度下會收縮，比表面積和孔徑體積減小[20]，這兩個原因均會導致碘和亞甲基藍吸附值減小。

表1所示為不同的活化溫度下制備的磁性活性炭的飽和磁化強度。

表1 活化溫度對磁性活性炭磁性能的影響Table 1 Effect of activation temperature on magnetic properties of magnetic activated carbon

分析表1中的數據可以得知，隨著活化溫度的升高，飽和磁化強度呈現出先升高再下降的變化趨勢。當溫度在400～600 ℃范圍時，所制備的磁性活性炭的飽和磁化強度在3.47～8.24 emu·g-1范圍內，且在活化溫度為450 ℃時，飽和磁化強度達最大值，為8.24 emu·g-1，滿足中等強度磁場磁選回收活性炭的要求。這可能是因為：在低溫時，杉木屑的灰分未裂解完全，一定質量的磁性活性炭內含有的磁性劑較少，磁性活性炭的飽和磁化強度較小；溫度達到450 ℃時，杉木屑中的易揮發成份被揮發干凈，此時飽和磁化強度最大；溫度繼續升高，Fe3O4自身可能發生相轉變，或被C還原成無磁性的FeO或Fe[21]，導致飽和磁化強度下降。不同溫度下的磁性劑結構與組分還需進一步探索。

考慮磁性活性炭的吸附性與磁性，確定最佳活化溫度為450 ℃，而一般在常壓下制備磁性活性炭所需的活化溫度在800 ℃以上[22]，可見，本實驗所提出的方法在真空下制備磁性活性炭，能降低反應活化溫度，減少能源消耗。

2.3 不同體系壓力對磁性活性炭性能的影響

控制升溫速率為10 ℃/min、活化時間為60 min、活化溫度為450 ℃、磁性劑的添加質量分數為10%不變，以杉木屑為原料，改變體系壓力，所得磁性活性炭的碘吸附性能和亞甲基藍吸附性能如圖5所示。

圖5 體系壓力對磁性活性炭吸附性能的影響Fig. 5 Effect of system pressure on the adsorption of magnetic activated carbon

由圖5可以得知，隨著體系壓力的增大，磁性活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值先增大后減小。在10 kPa時，磁性活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值均最大，分別為935 mg·g-1和315 mg·g-1。其后，體系壓力越大，碘和亞甲基藍的吸附值越小。出現這一現象的可能原因是：一方面，壓力越大，真空度越小，裝置內的氧氣含量越多，杉木屑越容易被氧化，磁性活性炭內部的孔結構被破壞得越嚴重[23]；另一方面，杉木屑裂解后的含碳物質被抽離炭結構的速度小，造成部分孔徑被堵塞[24]。因此，磁性活性炭的孔徑體積減小，磁性活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值也減少。但是當體系壓力過小時，ZnCl2的揮發速度加快，活化效果變差，磁性活性炭比表面積與孔徑體積變小；另外，裂解成份揮發過快，反而會破壞孔結構[13]，從而導致磁性活性炭的碘和亞甲基藍吸附值下降。

表2為不同體系壓力下制備的磁性活性炭的飽和磁化強度。

表2 體系壓力對磁性活性炭磁性能的影響Table 2 Effect of system pressure on magnetic properties of magnetic activated carbon

根據表2中的數據可知，體系壓力越大，其飽和磁化強度越小。可見，體系壓力越小，越有利于制備磁性能好的磁性活性炭。當體系壓力為10 kPa時，飽和磁化強度值最大，為8.24 emu·g-1。

2.4 磁性劑添加量對磁性活性炭性能的影響

控制升溫速率為10 ℃/min，保溫時間為60 min，體系壓力為10 kPa，裂解溫度為450 ℃不變，在真空下高溫活化、裂解杉木屑制備磁性活性炭，所得磁性活性炭的磁性能、碘吸附性能和亞甲基藍吸附性能如圖6所示。由圖6可知，隨著磁性劑添加量的增多，所得磁性活性炭的碘和亞甲基藍吸附值都減小。原因是：一方面，隨著磁性劑添加量的增加，一定質量的磁性活性炭內的活性炭含量減少，對碘和亞甲基藍的吸附量減少；另一方面，在活化過程中，附著在生物質表面的磁性劑有部分進入結構內部，堵塞孔徑，造成孔徑體積下降。

圖6 磁性劑添加量對磁性活性炭吸附性能的影響Fig. 6 Effect of magnetic additives on the adsorption properties of magnetic activated carbon

表3為添加不同質量分數磁性劑制備的磁性活性炭的飽和磁化強度。根據表中的數據可知，磁性劑添加量越大，磁性活性炭的飽和磁化強度越大。因此，綜合考慮磁性活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和飽和磁化強度，確定最佳磁性劑的添加質量分數為10%。此條件下制備的磁性活性炭的飽和磁化強度為8.24 emu·g-1，碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別為935 mg·g-1和315 mg·g-1。

表3 磁性劑添加量對磁性活性炭磁性能的影響Table 3 Effect of magnetic additives on magnetic properties of magnetic activated carbon

2.4 活化時間對磁性活性炭性能的影響

確定升溫速率為10 ℃/min、體系壓力為10 kPa、裂解溫度為450 ℃、磁性劑添加質量分數為10%不變，以杉木屑為原料，改變裂解時間，所得磁性活性炭的碘吸附性能和亞甲基藍吸附性能見圖7。

圖7 活化溫度對磁性活性炭吸附性能的影響Fig. 7 Effect of activation temperature on the adsorption properties of magnetic activated carbon

由圖7可知，隨著活化時間的增加，所得磁性活性炭的碘和亞甲基藍吸附值均先增大后減小。在活化時間為90 min時，碘吸附值最大，而亞甲基藍吸附值在60 min時最大。一般情況下，亞甲基藍吸附值與中孔的數量有關，而碘吸附值與微孔的數量有關[25]。剛開始，隨著活化時間的增加，中孔和微孔的數量均增加；一定時間后，隨著活化時間的進一步增加，杉木屑內部深度裂解，微孔數量增加，部分微孔轉變為中孔，中孔轉變為大孔，最后中孔和微孔數量均減小。這一現象導致了碘吸附值與亞甲基藍吸附值的極值出現時間存在差異。

3 結論

綜合考慮體系壓力、活化溫度、磁性劑添加量之比和活化時間對磁性活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和磁性能的影響，最終確定磁性活性炭的最佳制備條件如下：體系壓力為10 kPa、活化溫度為450 ℃、磁性劑添加質量分數為10%，活化時間為60 min；在該制備條件下，制備的磁性活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值分別為935 mg·g-1和315 mg·g-1。

經SEM與XRD檢測確定，最佳制備條件下制備的磁性活性炭表面與導管內附有豐富的磁性劑Fe3O4。磁性活性炭的飽和磁化強度為8.24 emu·g-1，達到中等強度的磁場磁選回收活性炭的要求。

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（責任編輯：廖友媛）

Preparation of Magnetic Activated Carbon by Biomass Pyrolysis Under Vacuum Condition

JIANG Yangyang，QIU Keqiang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Taking Chinese fir sawdust as raw materials, Fe3O4as the magnetic agent, and hexadecyltrimethylammonium chloride as well as polyoxyethylene lauryl ether as the surfactant, a successful preparation of magnetic activated carbon has been achieved by adopting vacuum pyrolysis technique. An investigation has been made of the effects of the system pressure, activation temperature, magnetic agent mass fraction and activation time on iodine adsorption value, methylene blue adsorption value as well as magnetic properties of magnetic activated carbon. Test results of the single factor variables show that: the adsorption of iodine and methylene blue on the magnetic activated carbon has shown an initial increasing and then decreasing trend with the increase of pressure, activation temperature and activation time, which shows a decreasing tendency with the increase of mass fraction of magnetic additives. All the factors taken into consideration, the optimum preparation conditions are as follows: its system pressure 10 kPa,its activation temperature 450 DEG C, its magnetic agent mass fraction 10% and its holding time 60 min. Under the optimal conditions, the adsorption value of iodine and methylthionine chloride with magnetic activated carbon will be 935 mg·g-1and 315 mg·g-1respectively, while the saturation magnetization of the prepared magnetic activated carbon will be 8.24 emu·g-1，which meets the requirements of recycling activated carbon in medium intensity magnetic fi elds.

fi r sawdust；magnetic activated carbon；vacuum pyrolysis；saturation magnetization

TQ424.1

：A

：1673-9833(2017)03-0075-07

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.03.013

2017-04-04

國家科技支撐計劃基金資助項目（2015BAL04B02），中南大學米塔爾創新科研基金資助項目（MX2016423）

江洋洋（1990-），女，江西九江人，中南大學碩士生，主要研究方向為真空熱解，E-mail：15200941210@163.com

丘克強（1956-），男，廣東梅縣人，中南大學教授，博士生導師，主要從事二次資源回收與利用方面的研究，E-mail：qiuwhs@sohu.com