不同硫源對鋰離子電池負極材料S b2S3的影響

譚玉明，侯清麟，陳憲宏，陳 晗

（1. 湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007；2. 湖南工業大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

不同硫源對鋰離子電池負極材料S b2S3的影響

譚玉明1，侯清麟1，陳憲宏2，陳 晗2

（1. 湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007；2. 湖南工業大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

以酒石酸銻鉀為原料，硫代硫酸鈉、硫脲為硫源，通過水熱反應制備不同形貌的硫化銻（Sb2S3）。采用XRD、SEM、EDS、循環伏安（CV）和恒流充放電等測試手段，探討不同硫源對Sb2S3的形貌和電化學性能的影響。結果表明：不同的硫源對Sb2S3的形貌結構有較大影響，以硫代硫酸鈉為硫源時，形成的Sb2S3以粗的棒狀結構為主；以硫脲為硫源時，形成的Sb2S3以細的棒狀結構為主。在0.1C的電流密度下，以硫代硫酸鈉合成的Sb2S3樣品的電化學性能更好，其最大的放電比容量可達618.6 mA?h/g。

鋰離子電池；硫源；Sb2S3

0 引言

近年來，手機、電動汽車等對化學電池的需求量日益增加。傳統的鋰電池石墨負極材料的理論電容量僅為372 mA?h/g，遠不能滿足當今社會對高功率、大容量電池的需求[1-4]，研發新型高能量的電極材料已迫在眉睫。

鋰離子電池由于其高能量、低消耗、壽命長等特點，被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、電動汽車、儲能等領域[5-6]。人們嘗試采用不同的方法來提高鋰離子電池的性能，研究發現鋰離子電極材料是影響電池性能的關鍵因素之一[6-9]。由于銻基硫化物（Sb2S3）具有來源廣、制備成本低、高理論電容量等特點[10-11]，是一類非常有潛力的鋰電池電極材料。為了獲得電化學性能優良的Sb2S3，一般通過控制Sb2S3的合成條件、改變Sb2S3的尺寸及形貌，以提高鋰電池的性能[12-14]。已有的研究結果表明，通過水熱法制備Sb2S3材料時，反應溫度與時間等對Sb2S3的微觀形貌及性能影響不大，但硫源對Sb2S3的性能影響較大[15]。

本課題組采用水和乙二醇為溶劑，通過酒石酸銻鉀與硫代硫酸鈉或硫脲進行水熱反應，制備Sb2S3材料，研究兩種硫源對Sb2S3的形貌和電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

酒石酸銻鉀，分析純，西隴化工有限公司；硫脲，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉，分析純，西隴化工有限公司；乙二醇，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

D5000型X射線衍射儀（X-ray power diffraction，XRD），德國Siemens公司；JEOL JSM-6700F型掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM），日本電子公司；CHI660D型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；LHS-B-5V5MA8D型恒電流充放電測試儀，武漢賽克斯醫療器械有限公司。

1.2 Sb2S3樣品的制備

1）硫代硫酸鈉硫源法。稱取物質的量之比為1:10，5:10的酒石酸銻鉀和硫代硫酸鈉，分別溶解在30 mL去離子水中，攪拌溶解后，將后液傾入前液中攪拌幾分鐘，待溶液呈橘黃色，再攪拌15 min，將混合溶液倒入已準備好的聚四氟乙烯反應釜中，密封，將其放入180 ℃的鼓風干燥箱中反應24 h后，取出反應釜，讓其自然冷卻，過濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌數次，讓樣品在50 ℃下干燥12 h，得到灰黑色的Sb2S3粉末。

2）硫脲硫源法。稱取物質的量之比為2:10，8:10的酒石酸銻鉀與硫脲，溶于10 mL去離子水和50 mL乙二醇的混合溶液，采用上述相同的步驟制得銀灰色的Sb2S3粉末。

所制備的各樣品參數如表1所示。

表1 樣品編號與實驗參數Table 1 Sample numbers and experimental parameters

1.3 樣品的表征

XRD采用CuKα輻射（λ=0.154 16 nm），掃描速率為8o/min，掃描范圍2θ為5～90o，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。SEM/EDS（energy dispersion spectrum）工作電壓為20 kV。CV（cyclic voltammetry）測試電壓范圍為0.01～3.00 V，掃描速率為0.01 mV·s-1。恒電流充放電測試電壓范圍為0.01～3.00 V，電流密度設置為0.1C（C=946 mA/g）。

1.4 電化學測試

以制得的Sb2S3為活性物質，將活性物質、導電劑乙炔黑、黏結劑PVDF（polyvinylidene fl uoride）按質量比為8:1:1混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨均勻，再溶于N-甲基吡咯烷酮，涂覆在干凈的銅箔上制成工作電極片。將電極片置于真空干燥箱中在80℃條件下干燥12 h，再用打孔器將干燥后的電極片切成直徑為14 mm的小圓片，稱重后在120 ℃下真空干燥24 h。以金屬鋰片作正極，1 mol/L的LiTFSI（二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰），質量分數為1%的硝酸鋰液和體積比為1:1的3-二氧戊環與二甲氧基乙烷的混合溶液為電解液，Celgard 作為隔膜，泡沫鎳作為填充物，在氬氣氛手套箱內組裝成電池，封口，靜置8 h以上。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

樣品的XRD結果如圖1所示（圖中曲線1～4分別代表樣品編號）。

圖1 Sb2S3的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of Sb2S3

由圖1可知，各樣品衍射峰的峰位幾乎一致，表明不同硫源對所制備樣品的結晶結構幾乎沒有影響，經與Sb2S3標準衍射卡片比對，樣品的衍射圖譜與JCPDS no. 42-1393匹配，說明所合成的樣品為Sb2S3（屬于斜方晶系）。

2.2 SEM分析

圖2是各樣品的SEM圖。

圖2 Sb2S3的SEM圖Fig. 2 SEM images of Sb2S3

樣品3, 4（圖2c和2d）是由大小不一的棒狀結構組成的多種形態。樣品3的棒狀結構的直徑大多在2.5～5.0m，樣品4的棒狀結構比樣品3的更加細長，直徑為2.0～4.5m，其外表面還附著雪花狀物，該結果也說明隨著酒石酸銻鉀含量的增加，材料體系異相成核和均相成核的可能性增大，致使形成的棒狀結構直徑變短。綜合分析不難看出，不同硫源對所制備的Sb2S3樣品的形貌結構影響較大，以硫代硫酸鈉為硫源時以形成粗的棒狀結構為主，以硫脲為硫源時以形成細的棒狀結構為主。

為了進一步確定樣品的組成，研究組對不同硫源所制備出的樣品（以樣品2, 4為例）進行了EDS檢測，結果如圖3所示。由譜圖分析可得樣品2, 4的S元素和Sb元素的原子數量百分數及質量百分比，數據如表2所示。

圖3 Sb2S3的EDS圖譜Fig. 3 EDS patterns of Sb2S3

表2 Sb2S3的EDS譜圖數據Table 2 The EDS spectral data of Sb2S3 %

圖3中可以看出樣品2, 4中均存在S、Sb的吸收峰。對比表2中的數據，易知樣品的Sb:S的原子數量比都非常接近2:3，即兩樣品的組成為Sb2S3，此結果與XRD結果吻合。

2.3 電化學性能測試

圖4為各樣品在0.01～3.00 V的電壓窗口范圍，以0.01 mV/s掃描速率測量的循環伏安曲線圖。

圖4 Sb2S3的循環伏安曲線Fig. 4 Cyclic voltammogram cycle curves of Sb2S3

從圖4中可明顯地觀察到，樣品1～4在0.77, 1.30和2.10 V左右存在還原峰，在0.77 V左右的還原峰對應固體電解質層（SEI膜）的形成[18-19]，在1.30 V左右的還原峰對應硫原子的轉化反應[20]（Sb2S3+6Li++6e-→2Sb+3Li2S），在2.10 V的峰對應金屬銻和鋰的合金化反應[21]（2Sb+6Li++6e-→2Li3Sb）。在0.25 V和2.37 V附近，樣品1～4都存在氧化峰，前者對應Li3Sb的去合金化反應（2Li3Sb→2Sb+6Li++6e-），后者對應Li2S向S的轉變[20-21]。此外，4個樣品在CV曲線上的峰位幾乎一致，說明不同硫源對所制備樣品的電化學反應機理沒有影響。

圖5是樣品在0.1C電流密度下的充放電曲線圖。

圖5 樣品在0.1C下的充放電圖Fig. 5 The charge and discharge electrograms at 0.1C

由圖5可知，樣品1～4的首次放電容量分別為406.9, 618.6, 201.2和177.7 mA·h/g，首次充電容量分別為145.7, 393.86, 69.5和73.0 mA·h/g，可以發現采用硫代硫酸鈉為硫源制備的Sb2S3樣品（1, 2）的充放電容量明顯優于硫脲制備的樣品（3, 4）。這可能是由于以硫代硫酸鈉為硫源制備樣品的形貌結構是從中心向外生長而形成的微米棒結構，該結構能增大電極與電解液的接觸面積，提供更多活性面，進而縮短鋰離子的擴散路徑[16-17]。另外還可看出，樣品2的電容量遠大于樣品1的電容量，這是因為粗棒簇狀結構更利于鋰離子的擴散和傳導。

3 結語

硫源對Sb2S3材料的微觀形貌和電化學性能都有較大的影響。以硫代硫酸鈉為硫源時Sb2S3以形成粗的棒狀結構為主，以硫脲為硫源時Sb2S3以形成細的棒狀結構為主，且前者的電化學性能顯著優于后者；在0.1C的電流密度下，以物質的量之比為5:10的酒石酸銻鉀和硫代硫酸鈉制得的Sb2S3的電化學性能較佳，其放電化學容量可達618.6 mA·h/g，遠高于石墨負極材料，但其電容量仍低于Sb2S3的理論容量。

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（責任編輯：申 劍）

A Research on the Effects of Different Sulfur Sources on Sb2S3as Anode Material for Lithium Ion Batteries

TAN Yuming1，HOU Qinglin1，CHEN Xianhong2，CHEN Han2
（1. School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. School of Metallurgy and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

By adopting the hydrothermal method, different morphologies of antimony sulfide (Sb2S3) can be prepared with antimony potassium tartrate and sodium thiosulfate, with Thiourea as the sulfur source. Such testing approaches as XRD, SEM, EDS, cyclic voltammetry (CV) and constant current charge and discharge have been adopted for an exploration of the effects of different sulfur sources on morphologies and electrochemical properties of Sb2S3.The results show that different sulfur sources have a relatively great in fl uence on the morphology and structure of Sb2S3,which mainly forms thick rod-like structure using sodium thiosulfate as sulfur source; while the fi ne rod-like structure can be obtained with thiourea as sulfur source. The electrochemical performance of the Sb2S3sample synthesized by sodium thiosulfate is much better under the current density of 0.1C, with its discharge speci fi c capacity up to 618.6 mA?h/g.

lithium ion battery；sulfur source；antimony sul fi de

TP273

：A

：1673-9833(2017)03-0058-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.03.010

2017-02-05

國家自然科學基金資助項目（51374102，51674114），湖南省自然科學基金資助項目（14JJ5020）

譚玉明（1993-），女，湖南衡陽人，湖南工業大學碩士生，主要研究方向為鋰離子電池，超級電容器電極材料，E-mail：tanym9293@163.com

陳憲宏（1966-），男，湖南汨羅人，湖南工業大學教授，博士，主要從事能源材料，聚合物基復合材料的研究，E-mail：xianhongchen@hnu.edu.cn