甲基葡萄糖甙的合成及其對鉆井液性能的實驗研究

雷新超，張博

（中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206）

甲基葡萄糖甙的合成及其對鉆井液性能的實驗研究

雷新超，張博

（中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206）

在酸性催化劑的作用下，以淀粉和甲醇為原料回流合成甲基葡萄糖甙溶液，再經(jīng)中和、過濾、干燥后獲得固體甲基葡萄糖甙，運用紅外光譜鑒定合成反應(yīng)產(chǎn)物，并且對甲基葡萄糖甙鉆井液性能進行了評價，構(gòu)成了一個集合成、表征和應(yīng)用于一體的綜合性實驗。實驗涉及高分子化學(xué)及表征、分析化學(xué)和鉆井液工藝學(xué)等方面的理論知識，包含合成操作、儀器分析、數(shù)據(jù)處理等化學(xué)實驗操作技能。

綜合性實驗；甲基葡萄糖甙；鉆井液性能；高分子化學(xué)

隨著社會的不斷進步和發(fā)展，人們越來越重視環(huán)境保護問題，使得與鉆井液有關(guān)的環(huán)保和安全問題的高效、低成本和無毒鉆井液的研究、開發(fā)成為重要的發(fā)展方向。甲基葡萄糖甙鉆井液是國外于20世紀90年代提出的一種新型水基鉆井液體系，在國外，它被大量應(yīng)用于水平井和大位移井的鉆井，在國內(nèi)則被成功應(yīng)用于吐哈油田小井眼開窗側(cè)鉆井。甲基葡萄糖甙鉆井液能有效地抑制泥頁巖水化膨脹，維持井眼穩(wěn)定，保護油氣層，同時，還具有良好的潤滑性能、抗污染能力和高溫穩(wěn)定性，并且無毒、易生物降解，對環(huán)境的影響極小。實驗采用一步合成法，即淀粉中的-OH與甲醇的-OH在酸性催化劑作用下直接生成甲基葡萄糖甙（MEG），并對甲基葡萄糖甙鉆井液性能進行實驗。這樣做，相關(guān)人員可以進一步熟悉高分子化合物的合成，又可以使儀器分析知識獲得實踐應(yīng)用，同時，還加深了對鉆井液工藝學(xué)課程理論知識的理解。

1 儀器與試劑

實驗使用的主要儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠），HGRL-4A型變頻高溫滾子加熱爐（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），ZNS-A5型中壓濾失儀（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），JJ-1型定時電動攪拌器（金壇市科析儀器有限公司），PHS-3C酸度計（上海三信儀器廠），ZNN-D6L型六速黏度計（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），GJO-B12K型變頻高速攪拌機（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），馬氏漏斗（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克儀器），回流反應(yīng)裝置（自組裝）。

實驗使用的主要試劑：紅苕淀粉（食品級），甲醇（AR），磷酸，硫酸，鹽酸，對甲苯磺酸，部分水解聚丙烯酰胺鉀鹽（K-PAM），腐植酸鉀（KHm），膨潤土（一級），泥頁巖樣品，實驗用水均為去離子水。

2 實驗

2.1 甲基葡萄糖甙的合成

實驗時，當溫度為30℃以下時，將適量的紅苕淀粉與甲醇（m/m＝1∶5）原料加入到裝有冷凝和攪拌裝置，并且有酸性催化劑磷酸的三頸燒瓶中，開動電動攪拌器，在恒溫水浴鍋中65～80℃條件下攪拌回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉溶液中和，調(diào)節(jié)溶液pH為6.0～7.0之間，然后用真空泵抽濾并干燥得到產(chǎn)品，取少量樣品用紅外光譜儀分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

2.2 鉆井液的配制及其性能評價方法

在攪拌器的攪拌下，向350 cm3±5 cm3去離子水中加入22.5 g±0.01 g的鉆井膨潤土，在攪拌5 min±30 s后，從攪拌器上取下攪拌杯，用刮刀刮下粘在杯壁上的所有鉆井膨潤土。之后將攪拌杯重新放到攪拌器上繼續(xù)攪拌，每隔5 min需要從攪拌器上取下攪拌杯，刮下粘在杯壁上的所有鉆井膨潤土，總攪拌時間應(yīng)為20 min±1 min。在25℃±1℃，將鉆井膨潤土懸浮液在密封或帶蓋容器中養(yǎng)護16 h后即得淡水基漿，然后按照一定比例混合甲基葡萄糖甙和淡水基漿，并加入一定量降黏劑、濾失劑等處理劑，即可配制性能優(yōu)良的甲基葡萄糖甙鉆井液體系。

實驗按照《鉆井液現(xiàn)場測試第1部分：水基鉆井液》（GB/T 16783.1—2006/ISO 10414—1∶2001)、《鉆井液測試程序》（GB/T 5621—1993）、《水基鉆井液用降濾失劑評價程序》（SY/T 5241—1991）等標準評價甲基葡萄糖甙鉆井液體系的抑制性、流變性、濾失性、抗高溫性和配伍性等性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 甲基葡萄糖甙合成反應(yīng)及其結(jié)構(gòu)分析

為了快速篩選出合成甲基葡萄糖甙影響因素的最優(yōu)條件，采用堆積法將質(zhì)量分數(shù)為2%的甲基葡萄糖甙加入膨潤土懸浮液中，通過計算膨潤土抑制率評價合成后的甲基葡萄糖甙對膨潤土懸浮液的抑制效果。抑制率越大，說明合成出的溶液對巖石的抑制效果越好。

3.1.1 催化劑種類對甲基葡萄糖甙性能的影響

遵循實驗方法，研究相關(guān)文獻，考察了鹽酸、硫酸、磷酸和對甲苯磺酸不同種類的酸性催化劑催化合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 酸種類對甲基葡萄糖甙性能的影響

在合成甲基葡萄糖甙的過程中，如果催化劑酸性太強，會導(dǎo)致淀粉水解程度增大，生成的低聚糖聚合度比較低，當其再與甲醇發(fā)生甙化反應(yīng)后，成膜性就很差；如果催化劑酸性太弱，淀粉的水解程度太低，與甲醇反應(yīng)很不均勻，合成出的甲基葡萄糖甙分子量會過大，成膜效果會變差，對黏土的抑制效果不佳。同時，由于磷酸酸性介于強酸硫酸、鹽酸和弱酸對甲苯磺酸之間，所以，合成甲基葡萄糖甙時，選擇磷酸作為催化劑。

3.1.2 磷酸用量對甲基葡萄糖甙性能反應(yīng)的影響

磷酸的用量直接影響著淀粉水解程度和淀粉水解后糖類與甲醇的反應(yīng)程度，按照實驗方法考察了磷酸用量（以淀粉的質(zhì)量數(shù)計）對甲基葡糖糖甙合成的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷酸用量對甲基葡萄糖甙性能的影響關(guān)系圖

由理論和實驗現(xiàn)象可知，磷酸加量過多，會致使淀粉水解程度增大，生成的低聚糖聚合度降低，導(dǎo)致合成出的甲基葡萄糖甙分子量小，在黏土的表面成膜不好，影響對黏土的抑制效果；磷酸加量過少，會使淀粉水解程度不足而存在大量的淀粉，由于淀粉的分子量大，分子卷曲不易成膜，使抑制黏土的膨脹受到影響。當磷酸用量為1.6%時，合成出的甲基葡萄糖甙加入膨潤土懸浮液后對黏土的抑制效果好。

3.1.3 淀粉與甲醇比（m/m）對甲基葡糖糖甙性能的影響

由甲基葡萄糖甙合成反應(yīng)機理可知，淀粉與甲醇比（m/m）影響著甲基葡萄糖甙的收率及其性能。按照實驗方法考察了淀粉與甲醇比（m/m）下合成的甲基葡萄糖甙性能，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 淀粉與甲醇比(m/m)對甲基葡萄糖甙性能的影響關(guān)系圖

反應(yīng)理論和實驗現(xiàn)象表明，當甲醇用量太多，與低聚糖發(fā)生甙化反應(yīng)時，關(guān)閉低聚糖分子上羥基的數(shù)目增加，增大了產(chǎn)物的憎水性，不易分散在水中，對頁巖吸附能力大大降低，抑制性下降；當甲醇用量太少，與淀粉發(fā)生低聚糖甙化反應(yīng)程度低，在糖環(huán)結(jié)構(gòu)上引入的羥基數(shù)量少，導(dǎo)致產(chǎn)物親水性太強，易于溶解在水中，反而難以在黏土表面形成一層致密的膜，進而降低其對黏土的抑制性能。甲基葡萄糖甙合成的淀粉與甲醇比（m/m）為1∶5時較為合理。

3.1.4 合成反應(yīng)時間對甲基葡萄糖甙性能的影響

反應(yīng)時間影響甲基葡萄糖甙的合成。采取一定的實驗方法測定了反應(yīng)時間影響下合成的甲基葡萄糖甙的性能，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)時間對甲基葡萄糖甙性能的影響

實驗表明，反應(yīng)時間短，淀粉水解程度不夠，分子之間相互纏結(jié)卷曲，成膜性不好；反應(yīng)時間長，水解生成的低聚糖聚合度不好，副反應(yīng)多，最終導(dǎo)致分子量過大不易成膜。當?shù)矸叟c甲醇反應(yīng)時間達到8 h左右時，甲基葡萄糖甙的副反應(yīng)少，合成后的溶液成膜性好，對黏土的抑制效果也比較明顯。

圖3 甲基葡萄糖甙的紅外光譜

3.2 甲基葡萄糖甙的結(jié)構(gòu)分析

使用溴化鉀壓片法對合成反應(yīng)產(chǎn)物甲基葡萄糖甙進行紅外光譜分析。由圖3可知，3 000～3 500 cm-1處為糖類多羥基（-OH）的伸縮振動，由于氫鍵締合作用，峰形變寬；2 800～3 000 cm-1處為烴基（-CH2-、-CH3）的對稱/不對稱伸縮振動；1 000 cm-1處為C-O-C的伸縮振動。這些信息以及結(jié)合甲基葡萄糖甙化學(xué)結(jié)構(gòu)式可證明，所合成的產(chǎn)物為甲基葡萄糖甙。

3.3 甲基葡萄糖甙鉆井液的性能評價

以合成的甲基葡萄糖甙為基液，選用一級膨潤土配制甲基葡萄糖甙鉆井液，用甲基葡萄糖甙基液評價淡水鉆井液的抗溫性、抑制性、降濾失性和配伍性等性能。

3.3.1 甲基葡萄糖甙加量對鉆井液體系濾失量的影響

甲基葡萄糖甙鉆井液體系的主要成分為甲基葡萄糖甙，按照水基鉆井液用降濾失劑評價程序考察了該體系中改變甲基葡萄糖甙加量對體系抑制性能的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 甲基葡萄糖甙用量對鉆井液體系濾失量影響

實驗現(xiàn)象表明，在鉆井液中加入甲基葡萄糖甙后，鉆井液中壓濾失量在減少，表觀黏度、塑性黏度、屈服值都在增加。隨著甲基葡萄糖甙加量的增加，濾失量的減少量卻在降低，表觀黏度、塑性黏度、屈服值的增加量也在減少。由此可知，加入質(zhì)量分數(shù)為20%以上的甲基葡萄糖甙，可以形成理想的半透膜，阻止與鉆井液接觸的頁巖水化和膨脹，有效地降低鉆井液的濾失量。因此，要想保持鉆井液性能的穩(wěn)定，應(yīng)嚴格控制鉆井液濾失量，使其低于10 mL，而甲基葡萄糖甙在體系中所占的比例應(yīng)大于30%.

3.3.2 甲基葡萄糖甙鉆井液的抑制性能評價

按照石油天然氣行業(yè)標準《水基鉆井液用降濾失劑評價程序》（SY/T 5241—1991）標準，在淡水鉆井液中加入質(zhì)量分數(shù)為35%的甲基葡萄糖甙，取國內(nèi)某鉆探區(qū)頁巖巖樣，在70℃的條件下熱滾16 h，甲基葡萄糖甙的頁巖回收率高達89.98%.這表明，甲基葡萄糖甙對頁巖有較強的抑制性。

3.3.3 甲基葡萄糖甙鉆井液的抗溫性能評價

根據(jù)測定常溫、70℃、120℃、150℃溫度下測定熱滾后甲基葡萄糖甙鉆井液的流變性和濾失性實驗數(shù)據(jù)，分析、評價了不同溫度下甲基葡萄糖甙鉆井液的抗溫性能。實驗表明，隨著熱滾溫度的升高，其流變性能變差，70℃左右時流變性最差。但是，隨著熱滾溫度的不斷升高，流變性能有所改善。

另外，甲基葡萄糖甙鉆井液經(jīng)過16 h熱滾后仍保持有較好的濾失性能，熱穩(wěn)定性好，這證明甲基葡萄糖甙鉆井液體系具有一定的抗溫能力。特別是在高達150℃的熱滾條件下，甲基葡萄糖甙鉆井液仍然保持著比較低的濾失量。這說明，在150℃的溫度下，甲基葡萄糖甙仍然對頁巖有很強的抑制性。

3.3.4 甲基葡萄糖甙與鉆井液處理劑配伍性的性能評價

雖然甲基葡萄糖甙可以明顯地降低鉆井液的濾失量，但是，隨著甲基葡萄糖甙加量的增加，其鉆井液的流變性能也變差。為了滿足現(xiàn)場對鉆井液性能的要求，通常情況下，還要加入其他鉆井液處理劑。實驗測定了在質(zhì)量分數(shù)為35%的甲基葡萄糖甙（MEG）鉆井液中添加鉆井液降黏劑腐植酸鉀（KHm）、鉆井液降濾失劑部分水解聚丙烯酰胺鉀鹽（K-PAM）的性能。實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

實驗表明，甲基葡萄糖甙鉆井液中加入1%KHm后，鉆井液體系的表觀降低，屈服值降低；在甲基葡萄糖甙鉆井液中加入1%K-PAM，其表觀黏度、塑性黏度、屈服值均增加，三者的濾失量無太大的變化。由此可證明，甲基葡萄糖甙與鉆井液其他處理劑有良好的配伍性。

表3 甲基葡萄糖甙與其他鉆井液處理劑的配伍性能

4 結(jié)束語

研究甲基葡萄糖甙合成條件及其鉆井液的性能評價可知：①常壓合成甲基葡萄糖甙的優(yōu)化條件為，催化劑種類為磷酸，淀粉與甲醇比（m/m）為1∶5，磷酸用量為1.6%，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)溫度為回流溫度；②采用傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)品進行紅外分析，間接證明所合成的產(chǎn)物為甲基葡萄糖甙；③將合成后的甲基葡萄糖甙加入鉆井液中，甲基葡萄糖甙的加量大于30%時，評價、研究甲基葡萄糖甙鉆井液的抑制性、抗溫性和配伍性可知，甲基葡萄糖甙鉆井液能夠顯著降低鉆井液濾失量，特別是在高達150℃的溫度下對頁巖仍然有很強的抑制性，且與其他鉆井液處理劑有良好的配伍性。

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〔編輯：白潔〕

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10.15913/j.cnki.kjycx.2017.14.001

2095－6835（2017）14－0001－04