LiMgPO4∶Tm,Tb的熱釋光和光釋光陷阱參數?

郭競淵 唐強 唐樺明 張純祥 羅達玲 劉小偉

(中山大學物理學院,廣州 510275)

LiMgPO4∶Tm,Tb的熱釋光和光釋光陷阱參數?

郭競淵 唐強?唐樺明 張純祥 羅達玲 劉小偉

(中山大學物理學院,廣州 510275)

(2017年1月13日收到;2017年3月5日收到修改稿)

采用高溫固相法合成了LiMgPO4∶Tm,Tb粉末樣品,測定了熱釋光陷阱參數激發能E和頻率因子s.用脈沖退火和多次退火方法研究了其光釋光陷阱參數E和s,并與用多速法得到的熱釋光的結果進行了比較.對不同β射線劑量照射的樣品發光曲線的研究表明,300?C高溫峰屬于一級動力學發光峰.通過對熱釋光和光釋光陷阱的相關性研究表明,經200?C預熱的熱釋光信號(對應于300?C高溫峰)和光釋光信號很有可能來自于同一深度的陷阱.

∶光釋光,磷酸鋰鎂,發光曲線分析,陷阱參數

PACS∶78.60.Kn,78.60.Lc,61.72.U—DOI∶10.7498/aps.66.107802

1 引 言

近年來,LiMgPO4作為基質的磷光體材料備受關注.Dhabekar等[1]研制LiMgPO4∶Tb,B磷光體,具有非常強的OSL信號,主要熱釋光(TL)發光峰溫在230?C和410?C左右,其中230?C的TL發光峰的靈敏度約為CaSO4∶Dy的0.26倍.Menon等[2]研制出了TL信號靈敏度為CaSO4∶Dy的2.5倍的LiMgPO4∶Tb磷光體,但其主發光峰溫較低,大約在170?C,在室溫下1個月的信號衰退大約為原來的7%.Gai等[3]發現在LiMgPO4∶Tb,B中摻入Sm3+,樣品的光釋光(OSL)靈敏度可以提高到原來的2倍左右.LiMgPO4∶Eu,Sm,B[4]的主發光峰溫為354?C,可以應用于OSL實時劑量測量.Guo等[5]制備了LiMgPO4∶Tm,Tb粉末樣品,該磷光體具有300?C的主發光峰,TL和OSL都具有較高的靈敏度,并具有良好的穩定性和可重復性,有可能成為一種可以實用的光釋光材料.對LiMgPO4作為基質的磷光體材料的釋光特性的研究,大多都只局限于其TL的陷阱參數,并沒有涉及OSL的陷阱參數.LiMgPO4∶Tm,Tb磷光體作為一種有應用前景的光釋光材料,分析它的TL陷阱和OSL陷阱的動力學參數,有助于我們理解這個材料的發光機理,對研究TL和OSL陷阱之間的聯系也是很有意義的.

研究熱釋光的發光機理已有多年的歷史.測定和分析TL發光曲線,可以了解熱釋光的發光機理和模型參數從而解釋熱釋光現象.熱釋光發光曲線分析基于熱釋光動力學模型.Randall和Wilkins[6]基于簡化的能帶模型,假定在陷阱中的電子為玻爾茲曼分布,電子一旦從陷阱中釋放出來就會復合而不會再落入陷阱,從而推導出了熱釋光發光曲線的“一級機理”的數學公式.此后,Garlick和Gibson[7]假設熱激發到導帶的電子有相當大的再俘獲和復合的概率的存在,推導出了熱釋光發光曲線的二級動力學公式.一級和二級動力學方程是兩種簡化的處理.當上述假定都不能滿足時,熱釋光發光峰可用一般級動力學方程描述.動力學模型在研究LiF和Al2O3等的TL陷阱上獲得了成功的應用.基于TL動力學模型,熱釋光陷阱深度E和頻率因子s可用多種分析方法得出[8],這些方法通常要借助熱退火處理.因為所涉及的激發過程不同,這些方法不能直接應用于OSL陷阱參數分析.脈沖退火技術借助熱處理和光激發,對OSL陷阱參數的研究提供了可行的途徑.脈沖退火技術通常用于石英的OSL研究中,以獲得關于OSL陷阱和空穴儲層的動力學參數的信息[9].Pagonis等[10]使用石英進行不同加熱速率的脈沖退火實驗,結果表明脈沖退火技術能得到合適的OSL陷阱和空穴儲層的動力學參數.脈沖退火技術也可以應用于測年中,用以確定正確的熱處理方法[11].

本文采用高溫固相法合成LiMgPO4∶Tm,Tb粉末樣品,使用多速法研究了該磷光體的TL信號,確定TL陷阱參數E和s;并使用脈沖退火和多次退火的方法分別研究了該樣品的OSL信號,確定了OSL陷阱參數E和s,與TL進行對比,并為探索OSL的最佳測量條件提供了依據.此外,還與其他LiMgPO4作為基質的磷光體的主發光峰的陷阱深度進行了對比.

2 材料制備與測量裝置

本文采用高溫固相法制備了LiMgPO4∶Tm,Tb磷光體. 將適量的LiOH·H2O,NH4H2PO4,Mg(NO3)2·6H2O,Tm2O3和Tb4O7放入瑪瑙研缽體中,Tm,Tb離子的摩爾濃度均為0.5 mol%,加入適量去離子水,充分研磨至均勻糊狀;然后將糊狀物放入氧化鋁小杯,并置于電爐上加熱蒸干;再將氧化鋁杯放入管式爐中,在1000?C的高溫下熱處理2 h;最后取出樣品快速冷卻,再將樣品研磨成粉末封入樣品袋.

采用Ris? TL/OSL-15-B/C熱釋光光釋光測量儀對LiMgPO4∶Tm,Tb樣品進行輻照,熱釋光發光曲線和光釋光衰退曲線的測量.輻照使用儀器配備的90Sr β放射源,劑量率約為0.10 Gy/s.測量OSL時激發光源采用藍色發光二極管,發光波長為470 nm,功率為45 mW/cm2,測量中使用了U340濾光片,用以濾除激發光.

3 測量方法與結果

3.1 TL陷阱參數

我們測量了不同輻照劑量下的發光曲線,用于觀察TL發光峰位隨劑量變化的情況.實驗步驟如下∶選取單一樣品,從室溫預熱到500?C,升溫速率為5?C/s,保持30 s.然后使用90Sr β放射源輻照0.1 Gy,再測量和記錄TL發光曲線,升溫速率為5?C/s.重復以上步驟,改變輻照劑量為0.2,0.5,1,2,5,10,20,50 Gy,再測量和記錄TL發光曲線.LiMgPO4∶Tm,Tb的隨劑量改變的TL發光曲線如圖1所示,可以看到,LiMgPO4∶Tm,Tb磷光體有三個主要發光峰,低溫峰峰溫在90?C左右,高溫峰峰溫在300?C左右.圖2給出了高溫峰的峰溫隨劑量改變的變化規律,可以看出,輻照劑量從0.1 Gy增加到50 Gy.高溫峰的峰溫幾乎不隨劑量的改變而變化.

圖1 (網刊彩色)LiMgPO4:Tm,Tb隨劑量改變的TL發光曲線Fig.1. (color online)The TL glow curves of LiMgPO4:Tm,Tb with different doses.

圖2 隨劑量改變的LiMgPO4:Tm,Tb的TL高溫峰的峰溫Fig.2.The TL high temperature peak positions of LiMgPO4:Tm,Tb with different doses.

一級動力學與二級動力學一個重要的不同在于,發光峰Tm不隨輻射劑量增加向低溫方向移動,二級動力學的發光峰峰溫隨陷阱中的初始電子濃度n0增加而向低溫方向移動.此外,一級動力學方程描述的發光峰形是不對稱的,當溫度高于峰溫Tm時,發光峰下降較快,二級動力學的峰形則顯得對稱些.如圖2所示,高溫峰幾乎不隨輻射劑量的增加而移動.若Tm,T1,T2分別為峰溫和半峰高時發光曲線對應的低端和高端的溫度,形狀因子μg為[12,13]

當μg=0.42時為一級動力學峰,μg=0.52時為二級動力學峰.本實驗得到的0.1—50 Gy的發光峰形狀因子平均值μg=0.43,表明300?C高溫峰屬于一級動力學所描述的發光峰.

同時測量了不同升溫速率下峰溫的變化規律.實驗步驟如下∶選取單一樣品,從室溫預熱到500?C,升溫速率為5?C/s,保持30 s;然后使用90Sr β放射源輻照1 Gy,再測量和記錄TL發光曲線,升溫速率為0.1?C/s.重復以上步驟,改變測量TL時的升溫速率為0.2,0.5,1,2,5?C/s,再測量和記錄TL發光曲線,如圖3所示.從圖3中可以看出,升溫速率從0.1?C/s增加到5?C/s的過程中,高溫峰的峰溫逐漸向高溫方向移動.

圖3 (網刊彩色)LiMgPO4:Tm,Tb隨線性升溫速率變化的TL發光曲線Fig.3. (color online)The TL glow curves of LiMgPO4:Tm,Tb with different linear heating rates.

式中,s是頻率因子,E是陷阱深度,k是玻爾茲曼常數,Tm是峰溫,β是升溫速率.利用方程(1),Hoogenstraaten[14]建議使用幾個不同的加熱速度并記錄每次的Tm值,做ln(/β)∝1/Tm圖,得到一條斜率為E/k、截距為ln(E/ks)的直線,可得到E和s的值.根據Randall-Wilkins模型[6]的預言,提高加熱速率可使發光峰的最大峰溫向高溫方向移動.多速法是在升溫速率為0.1,0.2,0.5,1,2,5?C/s時測定的發光曲線,如圖3所示.用一級動力學函數擬合得到高溫峰的發光峰溫,再由(1)式得到的斜率和截距計算E和 s值,如圖4所示,所得結果為E=1.72 eV,s=3.97×1014.

圖4 ln(/β)對1/Tm做圖Fig.4.Plot of ln(/β)against 1/Tm.

3.2 OSL的脈沖退火法

Li等[15]認為如果符合一級動力學所表示的缺陷模型,則可以使用脈沖退火技術的多速法來確定OSL的陷阱參數.而陷阱參數E和s和線性升溫速率則滿足以下等式∶

Tm是OSL的微分強度得到的最大值,β是預熱過程的升溫速率,k是玻爾茲曼常數,s是頻率因子,E是陷阱深度.

研究光釋光陷阱參數的脈沖退火的方法步驟如下∶先選取單一的樣品,從室溫預熱到500?C,升溫速率為5?C/s,保持30 s,對樣品進行退火.然后使用90Sr β放射源輻照2 Gy,再預熱到150?C,升溫速率為0.5?C/s,冷卻到室溫,測量和記錄OSL,保持0.2 s.然后改變輻照后的預熱溫度,每次提高10?C,重復輻照后的步驟(不包括輻照),保持升溫速率不變,直到500?C,測量和記錄OSL.重復以上步驟,改變輻照后的預熱升溫速率為1,2,5?C/s,分別測量和記錄OSL.對以上實驗進行了6次重復測量,去掉最大最小值求平均,得到OSL.

圖5給出了在不同的升溫速率下OSL信號的積分強度與預熱溫度的關系.積分強度為OSL信號在測量時間中的疊加值.隨著預熱溫度的增加,殘留OSL信號在逐步減少,并且都在150—250?C之間,有一個明顯平緩過程.

圖6給出了在不同的升溫速率下,OSL信號的微分強度與預熱溫度的關系.微分強度是兩個相鄰的積分強度相減的值,這個值顯示了在給定溫度下由于加熱而釋放的OSL信號的強度.圖6中的橫坐標的溫度值為測量過程中的平均溫度,可見在預熱溫度為250—300?C之間,都有一個明顯的峰,并且這個峰溫隨著升溫速率的增加逐漸向高溫方向移動.這個趨勢與圖3非常接近.

圖5 (網刊彩色)激發時間為0.2 s的OSL的積分強度與預熱溫度的關系Fig.5.(color online)The relationship between the integral intensity of OSL and the preheating temperature with 0.2 s excitation time.

圖6 (網刊彩色)曝光0.2 s的OSL的微分強度與預熱溫度的關系Fig.6.(color online)The relationship between the differential intensity of OSL and the preheating temperature 0.2 s excitation time.

當使用脈沖退火方法來確定陷阱參數時,還需假定OSL陷阱中不存在電子轉移現象[15].由圖6,使用一級動力學擬合得到高溫峰的發光峰溫,如表1;再由(2)式得到斜率和截距,如圖7所示,計算得到激發時間為0.2 s的OSL陷阱參數E=1.57 eV,s=2.94×1013.

3.3 OSL的多次退火法

由圖6可以看出,脈沖退火方法的數據漲落比較大,而且該方法只記錄了OSL快衰退成分的信號,只能適合靈敏度非常高并且OSL信號主要為快衰退成分的樣品.為了增加對OSL慢衰退成分信號的研究,在脈沖退火方法的基礎上改進為多次退火方法.實驗步驟如下∶先選取單一的樣品,從室溫預熱到500?C,升溫速率為5?C/s,保持30 s,對樣品進行退火;然后使用90Sr β放射源輻照1 Gy,再預熱到150?C,升溫速率為0.2?C/s,冷卻到室溫后,再測量和記錄OSL,保持500 s.然后重復以上的步驟,改變輻照后的預熱溫度,每次提高10?C,保持升溫速率不變,直到500?C,測量和記錄OSL.重復以上步驟,改變輻照后的預熱升溫速率為0.5,1,2?C/s,分別測量和記錄OSL.圖8給出了在不同的升溫速率下,OSL信號的微分強度與預熱溫度的關系.

圖7 ln(/β)對1/Tm做圖Fig.7 Plot of ln(β)against 1/Tm.

數據處理方法與2.2節類似,圖9中的橫坐標的溫度值為測量過程中的平均溫度.從圖6與圖9的對比可以看出,多次退火方法得到的曲線更光滑.

與2.2節同理,根據Li等[15]的假設,OSL信號與陷阱中的電子濃度是成比例的,OSL信號強度I=Cn,C是常數,n是電子濃度.因此長時間激發的OSL信號與短時間激發的OSL一樣,也能使用他們提出的數據處理方法計算OSL的陷阱參數.由圖9,使用一級動力學擬合得到高溫峰的發光峰溫,如表2,再由(2)式得到斜率和截距,如圖10所示,計算得到激發時間為500 s的OSL陷阱參數E=1.69 eV,s=1.05×1014.

表1 一級動力學擬合圖6得到的峰溫Table 1.The peak positions offirst order kineticsfitting in Fig.6.

圖8 (網刊彩色)激發時間為500 s的OSL的積分強度與預熱溫度的關系Fig.8.(color online)The relationship between the integral intensity of OSL and the preheating temperature with 500 s excitation time.

圖9 (網刊彩色)激發時間為500 s的OSL的微分強度與預熱溫度的關系Fig.9.(color online)The relationship between the differential intensity of OSL and the preheating temperature 500 s excitation time.

表2 一級動力學擬合圖9得到的峰溫Table 2.The peak positions offirst order kineticsfitting in Fig.9.

4 討 論

多次退火方法對于處理靈敏度低下和慢衰退成分占OSL信號主要部分的樣品,能得到較好的結果.

LiMgPO4作為基質的磷光體的TL陷阱的動力學參數已有較多的研究[1,4,16]. 表3給出了LiMgPO4作為基質在不同摻雜條件下的動力學參數,其中LiMgPO4∶Tm,Tb是本文的結果.從表3中可以看出,LiMgPO4∶Tm,Tb磷光體主發光峰的陷阱深度比其他LiMgPO4作為基質的磷光體的主發光峰的陷阱深度更大,表明該樣品具有更好的熱穩定性.

對比LiMgPO4∶Tm,Tb的TL和OSL陷阱的動力學參數,如表3和表4所列,陷阱深度E的差別不大,表明光釋光信號也能確定出陷阱的相關參數,經200?C預熱的熱釋光信號(對應于300?C高溫峰)和光釋光信號很有可能來自于同一深度的陷阱.這些值也支持了使用光釋光信號評估的陷阱參數是可靠的.

表3 不同摻雜的LiMgPO4磷光體的TL陷阱的動力學參數Table 3.The TL trap kinetic parameters of LiMgPO4 phosphors.

作為一種可以實用的熱釋光和光釋光材料,研究該磷光體的光釋光測量條件對材料的應用是很有價值的.如圖5和圖8所示,預熱到200?C,樣品能得到較好的OSL測量穩定性.本文的不足之處在于只研究了LiMgPO4∶Tm,Tb的預熱條件,在未來的工作中,應積極開展對LiMgPO4∶Tm,Tb磷光體其他測量條件的研究.

表4 LiMgPO4:Tm,Tb的OSL陷阱的動力學參數Table 4. The OSL trap kinetic parameters of LiMgPO4:Tm,Tb.

5 結 論

采用高溫固相法合成了LiMgPO4∶Tm,Tb粉末樣品,研究了該樣品的TL和OSL信號.TL高溫峰基本不隨輻照劑量而改變,0.1—50 Gy的高溫峰形狀因子平均值μg=0.43,表明高溫峰屬于一級動力學發光峰.OSL的積分強度與預熱溫度的關系表明,預熱到200?C,樣品能得到較好的OSL測量穩定性.根據多速法所得熱釋光陷阱的能級與用脈沖退火的方法和多次退火的方法所得光釋光陷阱的能級接近,說明經200?C預熱的熱釋光信號和光釋光信號很有可能來自于同一深度的陷阱.

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PACS∶78.60.Kn,78.60.Lc,61.72.U—DOI∶10.7498/aps.66.107802

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11375278),the Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(Grant No.2016A030313276)and Guangzhou Science and Technology Project,China(Grant No.20160701168).

?Corresponding author.E-mail:ststq@mail.sysu.edu.cn

Thermoluminescence and optical stimulated luminescence trap parameters of LiMgPO4∶Tm,Tb?

Guo Jing-Yuan Tang Qiang?Tang Hua-Ming Zhang Chun-Xiang Luo Da-Ling Liu Xiao-Wei
(Schoolof Physics,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)

13 January 2017;revised manuscript

5 March 2017)

In recent years,the preparation and luminescent properties of LiMgPO4as a matrix have received much attention,but most of the studies are limited to the trap parameters of thermoluminescence(TL),which do not involve the trap parameters of optical stimulated luminescence(OSL).In this paper,LiMgPO4∶Tm,Tb powder samples are synthesized by solid-state reaction at high temperature.All the experiments reported here are measured by Ris? TL/OSL-15-B/C reader after being irradiated by beta-rays.The TL glow curves obtained show that the high temperature peak at 300?C belongs to thefirst-order kinetic peak because the peak temperature does not change as irradiation dose increases.Based on the first-order kinetics,the TL trap depth E=1.72 eV and the frequency factor s=3.97×1014are determined by the methods of various heating rates.

However,LiMgPO4∶Tm,Tb is also an OSL material,the analysis of its OSL trap kinetic parameters would help to understand the OSL mechanism and to know the relationship between TL and OSL traps.The pulse annealing method is suitable for OSL trap parameter analysis.For low sensitivity samples,thefluctuation of the pulse annealing method is relatively large.And this method only records the OSL signalof fast decay component,which is suitable for measuring the samples with high sensitivity and fast fading OSL signals.In order to study the OSL signalof slow decay component,the multiple annealing method is proposed based on the pulse annealing method.The multiple annealing procedure is as follows.Firstly,the sample is annealed from room temperature to 500?C which lasts 30 s.The heating rate is 5?C/s.Secondly,the sample is irradiated with90Sr beta radiation doses of 1 Gy.Thirdly,the sample is preheated to 150?C with a heating rate of 0.2?C/s.And then OSL measurement lasts 500 s after cooling to room temperature.The above steps are repeated in preheating temperature steps of 10?C.Four repetitive measurements are made for each preheating rate.The preheating rates are 0.2,0.5,1,and 2?C/s.

Finally,the OSL trap parameters E=1.69 eV and s=1.05×1014are determined by the multiple annealing method.The correlation between TL and OSL trap parameters shows that the TL and OSL signals are likely to come from the same traps.Besides,the trap depth of the main peak of the phosphor shows that the sample has better thermal stability than those of the other phosphors of LiMgPO4as the matrix.

∶optically stimulated luminescence,LiMgPO4,luminescence curve analysis,trap parameter

?國家自然科學基金(批準號:11375278)、廣東省自然科學基金(批準號:2016A030313276)和廣州市科技計劃項目(批準號:20160701168)資助的課題;

?通信作者.E-mail:ststq@mail.sysu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society