小粒徑同質/異質殼層結構NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒的近紅外發光特性?

馬文君 由芳田 彭洪尚 黃世華

(北京交通大學,發光與光信息教育部重點實驗室,北京交通大學光電子技術研究所,北京 100044)

小粒徑同質/異質殼層結構NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒的近紅外發光特性?

馬文君 由芳田?彭洪尚 黃世華

(北京交通大學,發光與光信息教育部重點實驗室,北京交通大學光電子技術研究所,北京 100044)

(2017年1月16日收到;2017年3月13日收到修改稿)

采用共沉淀法制備了粒徑小于5 nm的六方相NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒.納米顆粒表面缺陷會使發光中心產生嚴重的淬滅,對其表面包覆適當厚度的殼層可以有效地減少發光淬滅,提高發光性能.對NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒分別進行同質和異質包覆并且通過調節核殼比制備了不同殼層厚度的NaGdF4∶3%Nd3+@NaGdF4和NaGdF4∶3%Nd3+@NaYF4納米顆粒,研究了不同的殼層厚度對核心納米顆粒發光的影響,并對兩種不同核殼結構納米顆粒的發光性能進行了對比.在808 nm近紅外光激發下,NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒發射出位于約866,893,1060 nm的近紅外發射.與核心納米顆粒相比,核殼結構的納米顆粒的熒光強度增強,熒光壽命增長,并且隨著殼厚的增加,熒光強度出現先增強后減弱、熒光壽命逐步增長的趨勢.與相同條件下同質包覆的NaGdF4∶3%Nd3+@NaGdF4納米顆粒相比,異質包覆的NaGdF4∶3%Nd3+@NaYF4納米顆粒光譜熒光強度增強,壽命增長.

∶近紅外發光,同質核殼結構,異質核殼結構,NaGdF4∶Nd3+

PACS∶78.55.—m,78.67.Bf,76.30.Kg,42.70.HjDOI∶10.7498/aps.66.107801

1 引 言

稀土摻雜納米發光材料由于其發射光譜穩定、譜帶窄、化學穩定性高等特點,正逐步成為一種新興的重要材料,并廣泛應用于生物熒光成像、免疫分析、光動力治療等醫學領域[1,2].近些年來,越來越多的研究集中在上轉換發光領域.上轉換發光通過多光子吸收或能量傳遞將長波長光轉化為短波長光,通常是將近紅外光轉化為可見或紫外光[3?5],在生物熒光探針應用方面雖然有著譜帶窄、探測靈敏度高、背景干擾低等優點,卻受到生物組織穿透深度低、成像質量不高等缺點的限制.Nd3+摻雜發光材料能夠吸收和發射出位于700—1100 nm的近紅外光,這一光譜范圍被稱為“近紅外組織透明窗口”.在此窗口,生物組織熒光吸收和散射被極大程度地降低,從而有助于提高信噪比,加深光在生物組織的穿透深度,同時也能有效減少組織損傷[6,7].在生物應用領域,小粒徑納米顆粒具有易吸收和排泄、血液循環時間長的優點,是一種理想的生物成像材料[8,9].但由于稀土摻雜納米顆粒存在表面效應,容易產生發光淬滅,降低發光效率.采取表面包覆惰性殼層的辦法可以有效地將發光中心與外界隔離開來,從而有助于提高發光性能[10,11].目前大量研究工作都圍繞上轉換核殼結構納米顆粒的發光展開,在上轉換發光體系中,通過構建核殼結構可以減少敏化離子與發光離子的濃度淬滅效應和交叉弛豫現象,并且可以實現多色發光[12,13].然而少有研究涉及稀土離子單摻體系中殼層材料對發光的影響,因此研究同質包覆和異質包覆納米顆粒對理解核殼結構納米顆粒發光有一定的意義.

本文以共沉淀法制備了粒徑小于5 nm的六方相NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒,并且對其表面分別包覆了一層NaGdF4同質殼層和NaYF4異質殼層,通過調節不同的核殼摩爾比控制殼層厚度.測試了發射光譜與衰減曲線,具體分析了兩種不同的殼層材料以及殼層厚度對熒光性能的影響.

2 實 驗

2.1 核心納米顆粒NaGdF4∶3%Nd3+的合成

采用共沉淀法制備1 mmol NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒過程∶在室溫狀態下,將0.97 mmol GdCl3,0.03 mmol NdCl3,4.0 mL油酸,15.0 mL十八烯混合加入三口燒瓶中,在氮氣環境下加熱至150?C直至形成透明澄清的混合溶液;分散完成后,混合溶液冷卻至60?C;將溶有4.0 mmol NH4F和2.5 mmol NaOH的10.0 mL甲醇溶液緩慢滴入三口燒瓶內,快速攪拌30 min;待甲醇完全揮發后,升溫至280?C,快速攪拌,反應40 min;反應結束后,將溶液溫度降至室溫,加入10.0 mL乙醇,超聲沉淀,離心后加入乙醇與環己烷混合溶液清洗數次;分散至10.0 mL環己烷中備用[14].

2.2 核殼結構納米顆粒的合成

核殼摩爾比為1∶2的NaGdF4∶3%Nd3+@Na-GdF4(G@2G)納米顆粒制備過程∶在室溫狀態下,將2.0 mmol GdCl3,12.0 mL油酸,30.0 mL十八烯混合加入三口燒瓶中,在氮氣環境下加熱至150?C直至形成透明澄清的混合溶液;分散完成后,混合溶液冷卻至80?C;將分散在10.0 mL環己烷中的1.0 mmol NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒緩慢加入,快速攪拌30 min,待環己烷揮發干凈,降溫至60?C,將溶有8.0 mmol NH4F和5.0 mmol NaOH的15 mL甲醇溶液緩慢滴入三口燒瓶內,快速攪拌30 min;待甲醇揮發干凈,升溫至290?C,快速攪拌,反應1 h;反應結束后將溶液溫度降至室溫,倒入離心管,加入10.0 mL乙醇,超聲沉淀,離心后加入乙醇與環己烷混合溶液清洗數次;分散至適量環己烷中.核殼摩爾比為1∶4(G@4G)和1∶6(G@6G)同質包覆納米顆粒以及核殼摩爾比為1 ∶2,1 ∶4,和1 ∶6的NaGdF4∶3%Nd3+@NaYF4(G@2Y,G@4Y和G@6Y)異質包覆納米顆粒的制備過程與上述方法相同.

2.3 性能表征

X射線粉末衍射測試表征采用D8ADVANCE型X射線衍射儀 (XRD)(德國Braker公司),儀器測試參數∶Cu-Kα輻射,λ=0.15418 nm,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍10?—65?. 納米顆粒形貌表征采用JEM-2100 F透射電鏡(日本JEOL公司),儀器測試參數∶加速電壓80 kV,點分辨率0.19 nm,線分辨率0.14 nm,傾斜角25?,放大倍數20000.近紅外發射光譜表征采用卓立漢光Omni-λ 300熒光光譜儀(北京卓立漢光有限公司),激發光源為808 nm半導體激光器;掃描速度為5次/nm,狹縫為2 nm(光柵)/2 nm(光電倍增管).衰減曲線表征采用FLS920(英國Edinburgh Instruments公司),激發光源為400 W連續氙燈Xe900,光電倍增管,狹縫為2 nm,壽命范圍為100 ps到10 s,波長范圍190—1700 nm.

3 結果與討論

3.1 物相與形貌

圖1(a)為NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒XRD圖,樣品衍射峰與六方相NaGdF4標準卡片(JCPDS 27-0699)相符合,未有雜峰出現,表明所制備的樣品為六方相NaGdF4結構.由于Nd3+與Gd3+離子半徑相差不大,且摻雜濃度較小,少量的Nd3+取代Gd3+格位未明顯影響晶格結構.利用謝樂公式D=kλ/β cosθ可計算樣品的平均粒徑約為4.7 nm.

圖1(b)—(f)為NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒與核殼結構納米顆粒透射電鏡(TEM)圖片.由TEM圖片可知,NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒呈單分散狀態,顆粒大小均勻,形貌規則沒有團聚現象,納米顆粒呈一定程度的規則排列.對圖1(b)納米顆粒進行統計,得出核心納米顆粒粒徑約為4.5 nm,與謝樂公式計算結果相近.核殼結構納米顆粒形貌與核心納米顆粒一致,但包覆惰性殼層的納米顆粒的粒徑增大,G@2Y,G@4Y,G@6Y和G@6G納米顆粒粒徑分別約為8,9,10和10 nm,殼層厚度分別為1.5,2,2.5和2.5 nm.在反應條件完全一致的情況下,與同質包覆納米顆粒相比,異質包覆的納米顆粒表面形貌更為均勻,這表明在對納米顆粒進行表面包覆時,異質殼層結構更有利于納米顆粒的結晶.

圖1 (a)NaGdF4:3%Nd3+核心納米顆粒XRD圖與六方相NaGdF4標準卡片(JCPDS NO.27-0699);(b)—(f)NaGdF4:3%Nd3+核心納米顆粒與G@2Y,G@4Y,G@6Y,G@6G納米顆粒TEM圖Fig.1.(a)XRD pattern of NaGdF4:3%Nd3+core nanoparticles and standard data for hexagonal phase NaGdF4(JCPDS NO.27-0699);(b)–(f)TEM images of NaGdF4:3%Nd3+core nanoparticles and G@2 Y,G@4 Y,G@6 Y,G@6 G nanoparticles.

3.2 近紅外發射光譜

圖2為NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒和不同核殼結構納米顆粒在808 nm近紅外光激發下的發射光譜.圖中在866,893和1060 nm處的發射峰分別對應的躍遷[7],該發光過程是單光子過程.在808 nm光源激發下,電子從基態4I9/2能級被激發躍遷到4F5/2能級,后無輻射弛豫到4F3/2能級,從4F3/2能級輻射發光躍遷至4I9/2,4I11/2能級,發射出位于約866,893,1060 nm的近紅外光.

由圖2可知,核殼結構納米顆粒與NaGdF4∶3%Nd3+納米顆發射峰位置相同,未出現明顯的峰位位移,但發光強度明顯增強.這是由于NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒的粒徑較小,比表面積較大,納米顆粒會產生晶格缺陷,這些晶格缺陷極易成為發光陷阱,例如發生高能量聲子耦合,增大無輻射躍遷概率等,從而降低發光效率.殼層結構能夠有效地將Nd3+發光中心與外界環境隔絕開來,消除表面缺陷(懸空鍵、不飽和鍵等),增加表面原子的穩定性,從而降低表面淬滅現象的發生[15].通過對圖2中不同核殼比例的NaGdF4∶3%Nd3+@NaYF4納米顆粒的熒光強度對比發現,隨著核殼摩爾比例的增加,發光強度呈先增強后減弱的趨勢.這表明在一定殼層厚度范圍內,當殼層厚度增加時,惰性殼層對Nd3+發光中心的保護作用逐漸增強.當核殼比達到1∶4時,此時的殼層厚度約為2 nm,發光強度最強,對Nd3+的保護作用達到頂峰.當殼層厚度進一步增加時,Nd3+發光中心密度下降,同時過厚的殼層對入射光存在一定程度的反射和散射,不利于發光性能的進一步提升.由于同質包覆的納米顆粒與異質包覆納米顆粒熒光強度變化趨勢類似,因此本文只給出了G@6G納米顆粒的熒光光譜.G@6G納米顆粒平均粒徑與G@6Y納米顆粒相同,但熒光強度比G@6Y納米顆粒弱,這表明異質核殼結構的納米顆粒更有利于提高Nd3+發光性能.

圖2 (網刊彩色)NaGdF4:3%Nd3+納米顆粒與G@2Y,G@4Y,G@6Y,G@6G納米顆粒近紅外發射光譜Fig.2.(color online)Emission spectra of NaGdF4:3%Nd3+ corenanoparticlesandG@2Y,G@4Y,G@6Y,G@6G nanoparticles.

圖3 (網刊彩色)NaGdF4:3%Nd3+核心納米顆粒與G@2Y,G@4Y,G@6Y,G@6G納米顆粒熒光衰減曲線Fig.3.(color online)Decay curves at 866 nm for core NaGdF4:3%Nd3+nanoparticles and G@2Y,G@4Y,G@6Y,G@6G nanoparticles

3.3 熒光衰減曲線

圖3給出了NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒與核殼結構納米顆粒Nd3+離子4F3/2能級的衰減曲線(λex=808 nm, λem=866 nm).Nd3+發光中心在4F3/2能級處的衰減過程可以分為兩部分∶核心內部Nd3+由于受外部殼層的保護作用,衰減過程相對緩慢,熒光壽命記為τ1;納米顆粒表面附近Nd3+由于表面缺陷的作用衰減過程相對較快,熒光壽命記為τ2.衰減曲線采用雙指數函數 I=I0+(A1exp(?t/τ1)+A2exp(?t/τ2))進行擬合,其中I為熒光強度,A1,A2為擬合參數,代表τ1和τ2所占權重.Nd3+平均壽命可根據τav=(A1+A2)/(A1τ1+A2τ2)公式計算得到[13].擬合結果列在表1中.NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒的平均壽命τav=50μs,熒光壽命較短,這是由納米顆粒表面效應所引起的.但核殼結構納米顆粒熒光壽命明顯增長,表明惰性殼層能夠有效保護NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒,降低熒光猝滅作用,提高發光性能.相比較于NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒,核殼結構納米顆粒快速衰減部分所占比例變小,表明包覆惰性殼層的納米顆粒表面猝滅中心減少.隨著殼層逐漸增厚,殼層對發光中心的保護作用逐漸增強,快速衰減過程所占比例持續減小,熒光壽命明顯增長.

3.4 原因分析

與同質核殼結構納米顆粒相比,異質核殼結構納米顆粒熒光壽命更長.這也與上文中異質核殼結構納米顆粒的發光性能優于同質核殼結構納米顆粒的現象相對應.一方面原因是在對NaGdF4核心納米顆粒進行包覆時,殼層生長過程遵循奧斯瓦爾德熟化生長機理[16?18],殼層前驅體首先自成核生長為小顆粒,后溶解包覆在核心納米顆粒上.在同質包覆過程中,由于六方相NaGdF4穩定性更高[19],在較低的反應溫度下就會自成核,迅速生長成大小不一的納米顆粒,導致部分殼層前驅體不能外延生長在核心納米晶上,從而出現部分殼層包覆不完整的現象[20].而在對核心納米顆粒表面包覆NaYF4殼層時,由于六方相NaGdF4與NaYF4參數相差不大(NaGdF4∶a=6.02 ?,c=3.60 ?;NaYF4∶a=5.96 ?,c=3.53 ?)[19],NaYF4殼層比較容易生長,NaYF4穩定性較NaGdF4低,有助于抑制NaYF4殼層前驅體的自成核現象,使得NaYF4能夠完全包覆在NaGdF4核心納米顆粒上[21].同時在加熱包覆過程中,核殼界面會發生陽離子交換,NaYF4殼層中部分Y3+會通過擴散作用進入NaGdF4核心,取代Gd3+晶格格位,由于Y3+離子半徑比Gd3+小,使得納米顆粒表面負電荷數量較少,電荷吸引作用加快了溶液中F?離子向納米顆粒表面的擴散速率,加快了殼層生長[21],提高了納米顆粒結晶度,能夠有效地減少晶格缺陷和晶格破損,避免成為激發光能量陷阱,有助于提高納米顆粒的發光性能.另一方面,在808 nm光激發下,Nd3+之間存在交叉弛豫現象((4F3/2;4I9/2)→ (4I15/2;4I15/2)),NaYF4殼層有更低的聲子能量[22],能夠減少核殼界面處Nd3+的交叉弛豫現象[23],減少Nd3+在紅外區的發光,提高Nd3+在近紅外區的發光效率.

表1 NaGdF4:3%Nd3+核心納米顆粒與核殼結構納米顆粒4F3/2能級壽命Table 1. Lifetimes at 866 nm for core NaGdF4:3%Nd3+nanoparticles and core/shell structured nanoparticles.

4 結 論

本文主要利用共沉淀法制備了粒徑小于5 nm的六方相NaGdF4∶3%Nd3+納米顆粒.在808 nm光激發下,發射出位于約866,893,1060 nm處的近紅外光.為減小納米顆粒表面效應對Nd3+發光中心的影響,包覆了一定厚度的NaGdF4和NaYF4惰性殼層.通過對熒光光譜分析發現,隨著殼層包覆厚度的增加,核殼結構納米顆粒的發光呈現先增強后減弱的趨勢,當殼層厚度為2 nm時,其發射光譜強度最高.同時通過對NaGdF4∶3%Nd3+核心納米顆粒和核殼結構納米顆粒衰減曲線對比分析發現,熒光壽命隨著殼層厚度的增加逐漸變長.兩者均表明惰性殼層的包覆能夠有效地減少納米顆粒表面缺陷對發光中心的影響,提高發光性能.同時,異質包覆NaYF4惰性殼層更有助于提高納米顆粒的發光性能.摻Nd3+核殼結構納米顆粒能夠實現近紅外激發和近紅外發射,在生物醫學等領域可能具有廣闊的應用前景.

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PACS∶78.55.—m,78.67.Bf,76.30.Kg,42.70.HjDOI∶10.7498/aps.66.107801

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11274038)and the New Century Excellent Talents in University,China(Grant No.12-0177).

?Corresponding author.E-mail:ftyou@bjtu.edu.cn

Near-infrared luminescence properties of small-sized homogeneous/heterogeneous core/shell structured NaGdF4∶Nd3+nanoparticles?

Ma Wen-Jun You Fang-Tian?Peng Hong-Shang Huang Shi-Hua
(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information,Ministry of Education,Institute of Optoelectronic Technology,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

16 January 2017;revised manuscript

13 March 2017)

In recent years,considerable researches have focused on the upconversion phosphor nanoparticles in the application of biomedical imaging,which emit visible light.Nevertheless,these kinds of nanoparticles limit the light penetration depth and imaging quality.The Nd3+doped nanoparticles excited and emitted in a spectral range of 700—1100 nm can overcome those shortcomings.Furthermore,considering the applications of rare earth nanoparticles in biomedical imaging,smaller particle size is needed.However,the luminescence efficiencies of nano-structured materials are lower due to the inherent drawback of high sensitivity of Nd3+ions to the surface defects.So,it is of vital importance for introducing a shell with low phonon energy to be overgrown on the surface of nanoparticles.According to the ratio of core material to the shell,core/shell structured nanoparticles are separated into “homogeneous” and “heterogeneous” nanoparticles.And the shell material may influence the luminescence performance.In few reports there have been made the comparisons of luminescence performance of Nd3+between heterogeneous and homogeneous core/shell nanoparticles.In the present work,small-sized hexagonal NaGdF4∶3%Nd3+nanoparticles with an average size of sub-5 nm are synthesized by a coprecipitation method.To overcome the nanosize-induced surface defects and improve the luminous performance,the NaGdF4∶3%Nd3+nanoparticles are coated with homogeneous and heterogeneous shells,respectively.Core/shell structured nanoparticles with different values of shell thickness are synthesized by using the core/shell ratios of 1∶2,1∶4 and 1∶6.The luminescence properties of the prepared nanoparticles are characterized by photoluminescence spectra and fluorescence lifetimes.Under 808 nm excitation,the NaGdF4∶3%Nd3+nanoparticles exhibit nearinfrared emissions with sharp bands at～866 nm,～893 nm,～1060 nm,which can be assigned to the transitions of4F3/2to4I9/2,4F2/3to4I11/2,respectively.The locations of emission peaks of the core/shell nanoparticles are in accordance with the those of cores while the fluorescence intensity increases significantly.In addition,the average lifetimes of Nd3+ions at 866 nm of core/shell nanoparticles are longer than those of the cores,which indicates that the undoped shell can minimize the occurrence of unwanted surface—related deactivations.Notably,comparing with the homogeneous NaGdF4∶3%Nd3+@NaGdF4nanoparticles,the fluorescence intensity of heterogeneous NaGdF4∶3%Nd3+@NaYF4nanoparticles is enhanced and their lifetimes become longer.It is due to the low stability of hexagonal NaYF4,which suppresses the nucleation of the shell precursor and makes the shell able to be fully coated on the core.The decrease of electron charge density on the surface of core/shell nanoparticles is also beneficial to shell growth and crystallization.The high crystallinity of heterogeneous core/shell structured nanoparticles can eliminate negative influence of surface effect more efficiently.In addition,the phonon energy of NaYF4is lower than that of NaGdF4,which leads to low possibility of non-radiative cross-relaxation between Nd3+ions,thereby improving the luminescence efficiency in the near in frared emission.

∶near-infrared luminescence,homogeneous core/shell structure,heterogeneous core/shell structure,NaGdF4∶Nd3+

?國家自然科學基金(批準號:11274038)和教育部新世紀優秀人才支持計劃(批準號:12-0177)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ftyou@bjtu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society