BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉的試驗優化設計合成及發光性質研究?

孫佳石 李香萍 吳金磊 李樹偉 石琳琳 徐賽 張金蘇 程麗紅 陳寶玖

(大連海事大學物理系,遼寧大連 116026)

BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉的試驗優化設計合成及發光性質研究?

孫佳石?李香萍?吳金磊 李樹偉 石琳琳 徐賽 張金蘇 程麗紅 陳寶玖

(大連海事大學物理系,遼寧大連 116026)

(2016年11月22日收到;2017年2月5日收到修改稿)

為了獲得BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉材料的最大藍色上轉換發光強度,采用正交試驗設計與二次通用旋轉組合設計相結合的兩步連續優化法對Tm3+和Yb3+摻雜濃度進行全局優化,得到該體系最強藍光發射下的離子摻雜最佳濃度.采用高溫固相反應法合成出藍色上轉換發光強度最強的BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉材料,并對樣品的晶體結構和上轉換發光性質進行了研究.980 nm紅外光激發下,測量了最優樣品在不同激發電流下的上轉換發射光譜,由強度制約關系確定樣品的藍色上轉換發光為三光子過程.測量了最優樣品溫度相關的上轉換發射光譜,發現樣品的藍色上轉換發光強度隨著樣品溫度的升高而持續減弱,即發生了溫度猝滅現象,計算得激活能約為0.602 eV.

∶試驗優化設計,BaY2ZnO5,Tm3+/Yb3+,溫度猝滅

PACS∶02.10.Yn,33.15.Vb,98.52.Cf,78.47.dcDOI∶10.7498/aps.66.100201

1 引 言

近年來,隨著稀土發光材料在固態照明、生物標記、三維立體顯示、熒光探針等領域需求量的增大,對于如何實現稀土發光材料發光性能的最優化問題受到科研人員和生產廠家的廣泛關注.鋅酸鹽作為良好的稀土發光基質材料,已被廣泛研究[1?5].鋅酸鹽化合物材料因晶體結構穩定,不易受到化學或物理環境的影響,具有良好的熱穩定性,同時材料具有較低的聲子能量,是用于發光材料的良好的基質材料[6].有文獻報道指出[7],對于Eu3+離子摻雜的BaLa2ZnO5,BaGd2ZnO5,BaY2ZnO5三種發光材料,在相同的測試條件下,以BaY2ZnO5為基質的發光材料的發光強度要明顯優于另外兩種基質材料.上轉換發光過程本身較為復雜,且發光中心的發光性質易受外界環境(如基質材料、離子摻雜濃度、合成溫度等)的影響[6],其中稀土離子摻雜濃度對材料發光強度的影響最為顯著,且離子摻雜濃度的選擇范圍較寬,很難通過少量實驗直接獲得最佳離子摻雜濃度,故尋找一種能夠快速、高效獲取最佳樣品摻雜濃度的實驗方法成為研究的焦點之一.

試驗優化設計法是一種可以通過盡量少的試驗來獲取全面試驗所需要的信息的實驗方法.正交試驗設計和二次通用旋轉組合設計法是兩種常用的優化設計方法.利用正交試驗設計不僅可以對試驗進行合理的安排,通過少數具有代表性的組合處理進行試驗,還可以對實施少數組合處理的試驗結果進行科學處理,得到最切合實際的結論[8].二次通用旋轉組合設計所建立的回歸模型不僅具有通用性、旋轉性,而且能大量減少試驗次數,并保證利用所得的回歸方程對試驗結果進行準確的預測和尋優[9].

本文采用正交試驗設計和二次通用旋轉組合設計相結合的兩步尋優法對雙稀土離子摻雜上轉換發光材料的離子摻雜濃度進行了優化,試驗過程中選擇Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度為試驗因素,采用高溫固相反應法完成Tm3+,Yb3+共摻雜BaY2ZnO5上轉換熒光粉的制備.首先根據正交試驗設計法制定實驗方案并對實驗結果進行分析,初步判斷因素的合理摻雜濃度范圍[10],進而運用二次通用旋轉組合設計再次進行設計、實驗和優化.根據實驗結果,建立Tm3+,Yb3+共摻雜BaY2ZnO5熒光粉的藍色上轉換發光強度與Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度的二次回歸方程,再依次進行各種顯著性檢驗以及失擬檢驗,通過優化得到方程的最大解及相對應的Tm3+,Yb3+離子最佳摻雜濃度值.最后利用高溫固相反應法制備出最優樣品,并對其發光性質及熱猝滅行為進行研究.

2 實 驗

2.1 高溫固相反應法合成Tm3+/Yb3+共摻雜BaY2ZnO5熒光粉

按摩爾比準確稱取每一組分析純藥品,置于瑪瑙研缽內,充分研磨直至混合均勻,得到混合物,裝入剛玉坩堝中,在1473 K下燒制4 h[11],冷卻得到塊狀樣品,將其研磨成粉末狀,得到的淡黃色粉體樣品即為所需熒光粉.

利用日本島津Shimadzu-6000型X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行表征,采用波長為0.15406 nm的Cu靶Kα1輻射源作為X射線源,測量的2θ角度范圍為20°—70°.利用日立F-4600熒光光譜儀測定樣品的上轉換發射光譜.上轉換發光的抽運源為北京凱普林公司生產的980 nm光纖激光器,激光器的輸出功率在0—2 W范圍內連續可調,激光器的輸出功率與其工作電流滿足線性變化關系.樣品溫度的控制采用實驗室自制的DMU-TC 450溫度控制器完成.

2.2 正交試驗設計實驗方案

為了找到Tm3+/Yb3+共摻BaY2ZnO5熒光粉最佳藍色上轉換發光強度所對應的Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度的最優區域,選用L16(42)正交表(見表1)制定試驗方案[8].根據經驗以及文獻報道的結果[12?15],初步選定Tm3+離子摻雜濃度范圍為0.5—5 mol%,Yb3+離子摻雜濃度范圍為5—20 mol%.每種稀土離子摻雜濃度范圍都采用平分法進行4個水平的編碼,每個水平編碼對應的實際離子摻雜濃度如表1括號內所示.

表1 正交試驗設計實驗方案表Table 1.Experimental scheme of orthogonal experimental design.

采用前述高溫固相反應法制備出16個BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉樣品,利用980 nm激光器抽運測量全部樣品的上轉換發射光譜,并對其藍色上轉換發光強度進行強度積分計算,作為實驗考察的試驗指標,所得數據如表1中最后一列所示.采用極差分析法對數據進行處理,表1中,分別為各個因素四個水平對應試驗樣品測得的藍色上轉換發光強度的平均值.從表1可以明顯地看到,對于Tm3+離子摻雜濃度而言,編碼為1水平時發光強度最強,因此Tm3+離子摻雜濃度的優水平為0.5 mol%;對于Yb3+離子摻雜濃度而言,編碼為1水平時發光強度也是最強的,所以Yb3+離子摻雜濃度的優水平為5 mol%.

此外,表1中R值為各因素的極差,表示該因素由于水平變動對試驗指標影響的變動幅度.在試驗考察因素水平范圍內,哪個因素對應的極差越大,說明該因素對試驗指標的影響越大,其為主要因素.根據表1中計算的結果可以看出,當Tm3+離子摻雜濃度從1水平變化到4水平時,其試驗指標平均值對應的極差值(67817)遠大于Yb3+離子濃度水平變化引起的試驗指標平均值的變化幅度(16374),因此在本實驗中Tm3+離子摻雜濃度為主要因素,Yb3+離子摻雜濃度為次要因素.通過極差分析得Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度對應的最優水平組合為(1,1),即 (0.5 mol%Tm3+,5 mol%Yb3+).

在所研究離子摻雜濃度范圍內,利用正交試驗設計得到Tm3+,Yb3+離子的最優摻雜濃度為進一步采用二次通用旋轉組合設計優化離子摻雜濃度提供了保證,進一步縮小了離子摻雜濃度的范圍.下面分別以兩個離子的最優摻雜濃度為中心,重新設定Tm3+和Yb3+離子濃度摻雜范圍,分別為 0.1—1 mol%和 0.5—10 mol%.

2.3 二次通用旋轉組合設計實驗方案

在限定的Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度范圍0.1—1 mol%和0.5—10 mol%內,利用二次通用旋轉組合設計安排實驗.由于二次通用旋轉組合設計的通用性和旋轉性只有在編碼空間中才能體現出來,所以首先要對因素進行編碼.

表2為兩因素實驗的因素水平編碼表(r=1.414,r表示組合設計中星號臂長),在該表格中選取Tm3+,Yb3+離子五個不同的摻雜濃度,即五個水平,分別編碼為±r水平,±1水平和0水平,相應的編碼公式均在表格中給出.在五個水平中,±r水平為離子摻雜濃度的上、下限;0水平為上、下限的算數平均值;表中?j為自然因素的水平間隔,根據水平間隔即可算得±1水平的值,表中最后一行給出自然空間因素z與編碼空間因素x之間滿足的關系式.

表3為二次通用旋轉組合設計實驗方案,表中每個編碼所對應的離子濃度都對應于表2所列的編碼.而后按照對應的離子摻雜濃度采用傳統高溫固相反應法制備得到13個樣品[16],并在980 nm紅外光激發下測量13個樣品的上轉換發射光譜,表3中最后一列所示即為13個樣品在980 nm紅外光激發下的藍色上轉換發光積分強度.

表2 因素水平編碼表(r=1.414)Table 2.Natural factors level code table(r=1.414).

表3 二次通用旋轉組合設計實驗方案(r=1.414)Table 3.Experimental scheme of binary quadratic general rotary unitized design(r=1.414).

3 結果與討論

3.1 二次通用旋轉組合設計結果數據分析

根據上述實驗結果,可在編碼空間中得到回歸方程∶

采用F-檢驗對方程進行顯著性檢驗,得

由(2)式可知,求得的回歸方程的顯著性水平α為0.05,說明回歸方程的置信度為95%,回歸方程基本不失擬,證明該回歸模型符合實際情況.利用該方程可獲得BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉藍色上轉換發光強度的理論預測值.

將編碼空間中的方程轉換到自然空間中,可得到自然空間中Tm3+,Yb3+離子濃度與藍色上轉換發光強度滿足的二元二次回歸方程∶

最后,利用遺傳算法解出最大藍色上轉換發光強度樣品對應的離子摻雜濃度,Tm3+為0.1 mol%,Yb3+為6.501 mol%,得到藍色上轉換發光最大強度的理論值為123935.968.按照得到的最優濃度合成了BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+上轉換熒光粉,測量了其上轉換發射光譜.結果表明,實際測得最優樣品的藍色上轉換發光積分強度(約為121939)與理論值非常接近,且該樣品的測試結果與表3中的6#樣品(Tm3+濃度為0.1 mol%,Yb3+濃度為5.25 mol%)的實驗結果(112934)較為接近.圖1給出了獲得的最優樣品和兩次試驗優化設計中得到的最佳樣品在980 nm紅外光激發下的上轉換發射光譜.從圖中可以看出,最優樣品具有最強的發光強度,且所有樣品均具有相同的光譜形貌,呈現明亮的藍光發射,其對應于Tm3+離子的1G4→3H6能級的躍遷,同時伴有較弱的紅光發射,來自于Tm3+離子的1G4→3F4能級的躍遷.除此之外,從光譜中還可以看到微弱的近紅外區的發射,對應于Tm3+離子的3F2,3→3H6能級的躍遷.

圖1 (網刊彩色)最優樣品和兩次試驗設計中得到的最佳樣品在980 nm紅外光激發下的上轉換發射光譜Fig.1. (color online)Up-conversion luminescence spectra of the optimal sample and the best samples in the two experimental design under 980 nm infrared laser excitation.

3.2 最優樣品的晶體結構表征

圖2為BaY2ZnO5∶0.1 mol%Tm3+/6.501 mol%Yb3+樣品和BaY2ZnO5的標準卡片(JCPDS No.49-0156)對應的XRD圖譜.從圖中可以看到,最優樣品的各個衍射峰位置與數據庫中BaY2ZnO5衍射峰位置基本一致,且沒有其他雜峰出現,證明所制備的樣品為純相,同時也說明摻入的 Tm3+和Yb3+離子已完全取代 Y3+離子的格位,當前Tm3+和Yb3+摻雜濃度對BaY2ZnO5晶體結構無明顯影響.

圖2 BaY2ZnO5:0.1 mol%Tm3+/6.051 mol%Yb3+最優樣品及數據庫中BaY2ZnO5的XRD圖譜Fig.2. XRD patterns for BaY2ZnO5:0.1 mol%Tm3+/6.051 mol%Yb3+phosphors and the standard card JCPDS No.49-0516.

3.3 最優樣品的上轉換發光性質

為了進一步研究最優樣品的藍色上轉換發光機制,測量了最優樣品在980 nm紅外光激發下的上轉換發射光譜.需要指出的是,為了避免由于激發功率密度過高對樣品產生激光致熱效應,激光器工作電流選擇為0.40—0.90 A完成上轉換發射光譜的測量[17].由于激光器的輸出功率與工作電流呈線性關系,所以圖3所示即為最優樣品在不同功率980 nm紅外光激發下的上轉換發射光譜圖.觀察該圖可知,隨著激光器工作電流的增加,樣品的發光強度逐漸增強.

為了明確最優樣品的上轉換發光機制,分析了最優樣品的藍色上轉換發光強度與激光器工作電流的依賴關系.上轉換發光強度(I)與激光器的工作電流(i)滿足如下關系∶

式中,n為實現上轉換發光所需的光子數,b為常數,i0為激光器的閾值電流.根據測得的不同激光器工作電流激發下最優樣品的藍色上轉換發光強度的實驗數據,就可以通過非線性擬合得到n值,進而判斷實現該藍色上轉換發光所需的光子數[17,18].圖4所示為最優樣品藍色上轉換發光積分強度對激光器工作電流的依賴關系,黑色實心點為實驗數據.利用(4)式對圖中實驗數據進行擬合,得到n值約為2.8,說明最優樣品在980 nm激發下實現藍色上轉換發光需要三個光子的參與,即Tm3+離子的藍色上轉換發光為三光子過程.

圖3 (網刊彩色)980 nm紅外光激發下最優樣品的上轉換發射光譜,激光器工作電流為0.40—0.90 AFig.3. (color online)Up-conversion luminescence spectra of the optimal sample measured at different working currents of 980 nm infrared laser.

圖4 (網刊彩色)藍色上轉換發光積分強度對980 nm紅外激光器工作電流的依賴關系Fig.4.(color online)Dependence of the integrated intensity of blue up-conversion luminescence on the working current of 980 nmfiber laser.

為了進一步闡述樣品的上轉換發光機制,圖5給出了Yb3+離子敏化Tm3+離子的上轉換發光過程示意圖.從圖中可以看到,Yb3+離子首先吸收一個980 nm光子的能量,并將其傳遞給鄰近的Tm3+離子使其從基態躍遷到3H5能級,緊接著經過無輻射弛豫回到3F4能級;然后Yb3+將吸收第二個980 nm光子的能量并將其傳遞給Tm3+離子,實現Tm3+離子3F2,3能級的布居,隨后布居的電子經過無輻射弛豫回到3H4能級;最終Tm3+離子再吸收一個從Yb3+離子傳遞過來的980 nm光子的能量躍遷到1G4能級.Tm3+從1G4能級直接躍遷到基態實現藍光發射(476 nm),從1G4能級躍遷回3F4能級實現紅光發射(649 nm),若Tm3+離子從3F2,3能級直接躍遷回到基態,實現的則是位于694 nm和712 nm左右的近紅外光發射.

圖5980 nm激發下,Yb3+離子敏化Tm3+離子的上轉換發光機制Fig.5.The up-conversion luminescence mechanism of Tm3+ions sensitized by Yb3+ions pumped by 980 nm.

3.4 最優樣品的溫度猝滅行為

為了研究最優樣品的溫度猝滅行為,對樣品進行了變溫上轉換發射光譜的測量,激光器的工作電流為1.00 A.這里需要指出的是,為了避免激光器的致熱效應,每個上轉換光譜都是在激光器瞬時激發下測量完成.圖6為最優樣品在980 nm激發下的藍色上轉換發光強度隨溫度變化的關系.由圖可見,隨著樣品溫度的升高,藍色上轉換發光強度呈現下降趨勢,即發生了溫度猝滅.根據熱猝滅理論,樣品的發光強度與溫度之間滿足如下關系[19,20]∶

式中,I0為初始強度,I(T)是某給定溫度下的發光強度,C是輻射躍遷的頻率因子,k是玻爾茲曼常數,?E是熱猝滅過程的激活能.利用(5)式對圖6中的實驗數據進行擬合,得到紅色的擬合曲線,可以看出數據擬合得很好,擬合得樣品的激活能?E為0.602 eV.

圖6 最優樣品在980 nm紅外光激發下的藍色上轉換發光強度隨溫度的變化Fig.6.Dependence of blue up-conversion luminescence intensity on temperature under 980 nm excitation for the optimal sample.

4 結 論

采用正交試驗設計和二次通用旋轉組合設計法優化了BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉的藍色上轉換發光強度,獲得了最優的Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度.首先通過正交試驗設計法初步縮小了Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度的最優范圍,然后通過二次通用旋轉組合設計方法建立了Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度和藍色上轉換發光強度之間滿足的二次回歸模型.采用遺傳算法求得最大藍色上轉換發光強度樣品中Tm3+,Yb3+離子的摻雜濃度分別為0.1 mol%與6.051 mol%.采用高溫固相反應法合成出最佳樣品,XRD結果表明樣品為純相BaY2ZnO5,Tm3+和Yb3+離子的引入對樣品的晶體結構沒有明顯影響.980 nm紅外光激發下測量了樣品的上轉換發光光譜,利用上轉換發光強度與激光器工作電流間的強度制約關系得出最優樣品的藍色上轉換發光為三光子過程,結合能級圖討論了Tm3+離子摻雜樣品的上轉換發光機理.結合溫度相關的上轉換發光光譜,根據熱猝滅理論研究了樣品藍色上轉換發光的溫度猝滅行為,得樣品的激活能為0.602 eV.

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PACS∶02.10.Yn,33.15.Vb,98.52.Cf,78.47.dcDOI∶10.7498/aps.66.100201

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11374044,11274057),the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China(Grant Nos.3132017056,3132016333),the Natural Science Foundation of Liaoning Province,China(Grant No.2015020190),and the National Basic Research Program of China(Grant No.2012CB626801).

?Corresponding author.E-mail:sunjs@dlmu.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:lixp@dlmu.edu.cn

Experimental optimal design on BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+phosphor and its up-conversion luminescence property?

Sun Jia-Shi?Li Xiang-Ping?Wu Jin-LeiLi Shu-WeiShi Lin-Lin Xu SaiZhang Jin-Su Cheng Li-Hong Chen Bao-Jiu
(Department of Physics,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China)

22 November 2016;revised manuscript

5 February 2017)

To obtain a maximal blue up-conversion luminescence of Tm3+/Yb3+co-doped BaY2ZnO5phosphors,orthogonal experimental design combined with quadratic general rotary unitized design method is employed to optimize the Tm3+and Yb3+ions doping concentration.Two sets of BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+phosphors are synthesized by the traditional high temperature solid reaction method.The doping concentration ranges of Tm3+and Yb3+arefirst narrowed by orthogonal experimental design,and then quadratic general rotary unitized design is performed and one regression equation is established based on the experimental results from the latter design.The theoretical maximum value of the blue up-conversion luminescence intensity and the optimal Tm3+and Yb3+doping concentrations are obtained by genetic algorithm.The optimal sample is synthesized and its crystal structure and up-conversion luminescence properties are investigated.It is found that the blue up-conversion luminescence originates from three photon processes under 980 nm excitation.Temperature dependent up-conversion luminescence spectra of the optimal sample show that the blue up-conversion luminescence intensity declines with increasing temperature,implying the occurrence of thermal quenching of up-conversion luminescence.The calculated excitation energy is about 0.602 eV.

∶experimentaloptimal design,BaY2ZnO5,Tm3+/Yb3+,temperature quenching

?國家自然科學基金(批準號:11374044,11274057)、中央高校基本科研業務費專項資金(批準號:3132017056,3132016333)、遼寧省自然科學基金(批準號:2015020190)和國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2012CB626801)資助的課題.

?通信作者.E-mail:sunjs@dlmu.edu.cn

?通信作者.E-mail:lixp@dlmu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society