氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復合結構的制備及其自清潔特性研究?

吳以治許小亮

1)(天津工業大學理學院,天津 300387)2)(中國科學技術大學物理學院,合肥 230026)

氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復合結構的制備及其自清潔特性研究?

吳以治1)?許小亮2)

1)(天津工業大學理學院,天津 300387)2)(中國科學技術大學物理學院,合肥 230026)

(2017年1月9日收到;2017年1月27日收到修改稿)

光伏器件粉塵堆積伴隨的遮光效應極其嚴重,可導致太陽能電池的光電轉換效率降低一半以上,這是任何其他提高光伏器件性能的高新技術所不能彌補的.本文根據Cassie-Baxter理論構建出一種基于光伏器件應用的超疏水自清潔微納復合結構,即氧化鋅納米線耦合硅金字塔.通過調控硅金字塔的尺寸和均勻性,使其尺寸效應不被遮蓋以符合存在微米構型的疏水要求,同時盡量不破壞硅光伏器件絨面的減反性能.本文采用水熱法在金字塔表面生長氧化鋅納米線的方案,通過系統的實驗設計,首次成功地制備了符合光伏器件應用的接觸角高達154?,且接觸角滯后小于10?的超疏水自清潔微納復合結構.此外,我們不僅發現硅金字塔的刻蝕存在“高溫促進硅金字塔刻蝕”的溫度效應和硅金字塔頂部有“圓潤-方正-圓潤”的時間效應,還從物理上對高溫促進刻蝕、晶體的各向異性刻蝕導致的硅金字塔和我們所制備的氧化鋅納米線耦合硅金字塔復合結構的陷光效應等進行了比較充分的分析.

硅金字塔,氧化鋅納米線,超疏水自清潔,微納復合結構

1 引 言

隨著環境污染和能源需求的挑戰越來越嚴峻,利用光伏器件開發太陽能成為世界各國研究人員的熱點課題.目前對光伏器件的研究主要聚焦于器件本身的設計、改良和新型器件研發,而對光伏器件的粉塵堆積影響并沒有給予足夠的重視,少有文獻報道.埃及的Elminir研究組仔細地研究了粉塵對太陽能收集器的影響,他們指出粉塵污染可造成光伏器件性能的極大降低,因為光透過率在粉塵遮蔽下的減少量可高達52.54%(7個月不清潔)［1].在中國特殊的國情下,光伏器件遭受了更嚴重的粉塵污染,尤其應該關注粉塵對光伏發電的影響.目前企業界對光伏組件的清潔無有效手段,一般采取人工擦拭方式去除污染,擦拭頻率視當地污染程度不同而異.例如,在山東曲阜某地人工清潔光伏組件頻率高達1周一次,而這種方式不僅耗時耗財耗力(雇人清潔1片面積為0.56 m2太陽能電池組件成本為0.2元),還有觸電和損壞電池等風險.以山東曲阜一個1.98萬千瓦的小型光伏電站為例估算人工清潔成本:該電站共有3600組太陽能電池陣列,每組太陽能電池陣列包含22片太陽能電池組件,每片太陽能電池組件面積為0.56 m2,在當地該電站大約可以發電19.8兆度,收益大約為1980萬元(已計入國家和地方政府補貼,每度電電價按1元估算),每片太陽能電池組件目前的清潔成本為0.2元,1年清潔成本為3600×22×0.2×365/7≈ 83(萬元),占收益的4.2%,顯然應該引起足夠的重視.太陽能電池的粉塵污染這一挑戰有望通過仿生疏水自清潔技術來克服［2].處于Cassie態的液體完全不浸潤粗糙固體表面［3],可以實現類似荷葉的自清潔功能,即只要利用天然雨水或者灑以少量的水就可以保持表面清潔.遺憾的是目前報道的疏水自清潔方面的文獻聚焦于自清潔本身或者用于油水分離應用［3?7],并未考慮到光伏器件方面的應用.本文根據Cassie-Baxter自清潔理論［8],提出一種基于光伏器件應用的超疏水自清潔微納復合結構,即氧化鋅納米線復合硅金字塔結構.

關于單晶硅的制絨技術已有不少文獻報道,主要包括化學腐蝕法、光刻法和反應離子刻蝕法等［9?11].其中,化學腐蝕法備受科研與工業界青睞,因為它成本低廉、工藝簡單且生產效率高.目前通常采用磷酸鈉(Na3PO4)、次氯酸鈉(NaClO)、碳酸鈉(Na2CO3)、硅酸鈉(Na2SiO4)和氫氧化鈉(NaOH)等堿性溶液腐蝕硅材料［12?14],利用這些腐蝕劑對單晶硅材料不同晶面的腐蝕速率不同而形成金字塔狀的絨面結構.上海交通大學的馮士猛研究組還利用自制的新型添加劑制備小金字塔構成的絨面,他們認為小金字塔有利于提高少子壽命［15,16].這些文獻報道的技術各有千秋,但出發點都是以盡量減少光反射回自由空間為目的,均勻而小尺寸的硅金字塔成了不二選擇.然而,根據Cassie-Baxter理論,單純的微米結構或者太小的微觀結構都不足以構建疏水自清潔所需的粗糙表面.特別值得一提的是金字塔結構的微米尺寸效應不能被遮蓋,否則將不利于疏水自清潔.本文通過調控金字塔的各種參數,獲得了合適的“大”微米尺度且分布均勻的硅金字塔,所獲得的絨面也有很好的減少光反射效果.為了進一步提高由硅金字塔構成的絨面的自清潔效果,同時減少光反射,我們在硅金字塔表面上生長氧化鋅納米線,從而形成微米與納米的復合結構.水滴在這種復合結構上的黏附力要小于單純的硅金字塔微米結構,可以獲得更好的液體滾動性能［6,7].氧化鋅納米線的生長方法有氣-液-固法和水熱法等多種方法［17?19].本文采用環境友好、與工業化應用兼容度高的水熱法［20,21]生長氧化鋅納米線,最終成功地制備了符合光伏器件應用的超疏水自清潔的氧化鋅耦合硅金字塔結構,其接觸角高達154?,而接觸角滯后僅為9?.該微納復合結構有望在單晶硅太陽能電池甚至多晶硅太陽能電池中獲得應用.

2 實 驗

2.1實驗材料與設備

單硅晶片的參數為p型(100),電阻率小于0.05 ?.cm,采購于上海元晶光電科技有限公司.異丙醇、氫氧化鉀、脫水醋酸鋅和六亞甲基四胺這些試劑達到化學純要求,從國藥集團化學試劑有限公司購買.而實驗所用的去離子水的電阻率為18.25 M?.cm.硅金字塔和生長硅納米線后的樣品形貌用型號為JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測;樣品的自清潔性能用上海梭倫信息科技有限公司產的接觸角儀測試,測試接觸角和接觸角滯后時使用的水滴體積為4μL.

2.2實驗過程

氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復合結構的制備流程如圖1所示.首先按照標準的RCA程序清洗硅片,然后在氮氣氛圍下吹干硅片(尺寸為3 cm×3 cm)并封存于玻璃培養皿中備用.配制去離子水(DI H2O)、異丙醇和氫氧化鉀(KOH)的混合液,用于刻蝕硅金字塔.具體方法為將包含80 mL DI H2O,20 mL的異丙醇和2.9598 g的KOH的混合液(根據不同需求改變配比)倒入塑料燒杯,放入1片待刻蝕的硅樣品并密封塑料燒杯.將燒杯置于已經設定好特定溫度的水浴鍋中加熱一定時間.刻蝕完成后可得有硅金字塔微米結構的樣品,樣品用去離子水涮洗干凈后,在氮氣氛圍中吹干.為了使納米線的結晶性和附著硅基底的能力更強,我們采用籽晶生長法合成氧化鋅納米線:首先使用磁控濺射儀沉積10 nm氧化鋅薄膜,然后用馬弗爐在550?C環境下退火1 h獲得含有氧化鋅籽晶的硅金字塔樣品;其次,將已經沉積氧化鋅籽晶的硅金字塔樣品垂直放置在生長氧化鋅的營養液(脫水醋酸鋅和六亞甲基四胺的濃度均為0.1 mol/L)中,在150?C下生長12 h;最后,將已生長氧化鋅納米線的樣品用去離子水涮洗干凈后,再用氮氣吹干.至于樣品的表面修飾方法可以參見文獻[22],在此不再贅述.

圖1 (網刊彩色)氧化鋅納米線耦合硅金字塔的實驗流程圖Fig.1.(color online)Scheme of procedure to harvest hierarchical structure consisting of silicon pyramid and ZnO nanowires.

3 結果與討論

關于自清潔技術,目前主要有Wenzel模型和Cassie-Baxter模型［8,23]兩種,前者適用于液珠與粗糙表面接觸且液體可以浸潤到粗糙結構內部,而后者適用于液珠無法滲入粗糙結構的情況.一般而言,Cassie-Baxter模型所涉及的自清潔涂層疏水性能更佳,因此在闡述本文所設計的粗糙結構前,有必要對Cassie-Baxter模型進行適當介紹,該模型是基于Yong’s方程的改良.先考慮液滴在光滑平整的表面,根據張力平衡關系可知

其中γLV,γSV,γSL分別為氣-液界面處、氣-固界面處和液-固界面處的表面張力.若表面不再平整光滑而是粗糙表面,由于表面張力的作用,液滴無法進入到粗糙結構內部,而是架在粗糙結構和氣孔之上.設液滴與固體接觸的面積分數為f1,而其與氣孔接觸的面積分數為f2,f1+f2=1;液珠對固體和氣體這兩種組分的本征接觸角分別為θY和θ.此時,Yong’s方程改寫為

其中,θA是粗糙面上的表觀接觸角.考慮到空氣對水的接觸角是θ=180?,設被浸潤部分粗糙因子為r,則表觀接觸角可以寫為

從方程(3)可以看出:固體表面的粗糙程度和表面化學組分共同決定了最終的接觸角大小.我們通常可以通過試劑修飾固體表面降低其表面能,構建適合的粗糙結構來增大接觸角,增強自清潔涂層的疏水性能.根據傳統光伏器件制絨理論,硅金字塔應該要小而均勻,以便減少光反射,同時金字塔形貌應該盡量圓潤,以減少金字塔內的應力,增強少數載流子的壽命.然而,考慮到疏水性自清潔要求,這種選擇并不可取.因為單一的納米結構或者微米結構雖然也能達到不錯的疏水性,但由于液珠與接觸面的面積比較大導致液珠在粗糙面的滾動性能差.水珠在單純的微米粗糙結構、單純的納米粗糙結構和微納米復合結構的黏附力從大到小依次是F(微米)＞ F(納米)＞ F(微納復合),而水珠的滾動性能與黏附力成反比,所以微米與納米復合結構才是最佳選擇.本文提出通過“硅金字塔微米結構-氧化鋅納米線”復合結構實現超疏水自清潔.這種復合結構除了可以增大接觸角以外,還能降低液珠的滾動角,有利于自清潔.

硅(111)面每個硅原子僅有1個懸掛鍵,表面懸掛鍵密度小;而硅(100)每個硅原子有兩個懸掛鍵,懸掛鍵密度大.一般地,堿性刻蝕液與硅的反應速率決定于懸掛鍵的密度.所以在堿性溶液中,硅(100)面的刻蝕速率比硅(111)面的刻蝕速率要快數倍甚至十幾倍［10,24],從而能夠刻蝕出金字塔狀的形貌.堿性刻蝕液對單晶硅的刻蝕所涉及的化學反應方程式為

從物理上看,單晶硅的這種各向異性刻蝕可以解釋如下:單晶硅的晶格結構等價于一個面心立方晶格相對另一個面心立方晶格沿著體對角線方向平移了1/4對角線長度,所以硅(111)面是原子密排晶面.因此,化學刻蝕對硅(111)面比硅(100)面更加困難、緩慢.Seidel等［25]從更加深層的物理上指出硅的各向異性刻蝕是源于刻蝕液與硅的費米能級差異.在氧化步驟中,4個氫氧根離子與硅的表面原子作用,導致4個電子注入單晶硅的導帶.由于空間隔離層的存在,這些電子局域化在晶體表面.氫氧根離子與硅表面原子的作用導致方向鍵的破壞,硅與氫氧根離子各自表面態電子進入導帶,該步驟相當受限.而在還原步驟中,注入電子與水分子相互作用形成新的氫氧根離子和氫氣.注意這些在硅表面產生的氫氧根離子是用于氧化反應的消耗而不是電解質消耗,因為電解質會由于硅表面的負電性產生的排斥力而遠離晶體表面.這種氧化還原的過程直至單晶硅與液體的費米能級相同才停止.

異丙醇對硅金字塔刻蝕的影響如圖2所示.顯然,在沒有異丙醇參與的情況下,所獲得的硅樣品表面微觀形貌非常不理想,并沒有形成硅金字塔形貌(圖2(a)).這是因為異丙醇雖然沒有直接參與化學反應,但是它能夠有效降低溶液的表面張力,進而增加硅片的浸潤性.這樣,反應物不僅能更好地吸附到硅樣品表面并參與化學反應,還能幫助氫氣泡脫吸附,有效地防止氣泡對反應物的遮擋.作為對照實驗,加入20 mL異丙醇的刻蝕液對單晶硅的刻蝕效果如圖2(b)所示.從圖2(b)可以看出,此時已經較好地形成了硅金字塔結構,但是金字塔的大小非常不均勻,有的尺寸高達20多微米,而有的卻不足1μm,這是不利于自清潔應用的.

圖2 異丙醇和刻蝕溫度對硅金字塔形貌的影響 (a)和(b)的刻蝕溫度和時間相同,分別為95?C和1 h,刻蝕液都包含0.7 g KOH,但(a)不含異丙醇且去離子水為100 mL,而(b)包含20 mL異丙醇且去離子水為80 mL;(c)和(d)的刻蝕溫度分別為90?C和95?C,其他條件相同,如刻蝕時間為1 h、刻蝕液包含80 mL DI H2O,2.9598 g KOH和20毫升異丙醇Fig.2.Etching silicon without(a)and with(b)20 mL isopropanol and other conditions are the same:the temperature,time and mass of KOH are 95?C,1 h and 0.7 g,respectively.Etching silicon with di ff erent temperatures:(c)90?C and(d)95?C.Other conditions such as time of 1 h,and mixture of 80 mL DI water,2.9598 g KOH and 20 mL isopropanol are the same.

我們探究了反應溫度對硅金字塔形貌的影響,結果如圖2(c)和圖2(d)所示.根據常識可知,溫度越高反應速率越快,溫度只改變反應所需時間,似乎不應該對刻蝕形貌有影響.然而,圖2(c)和圖2(d)顯示兩者雖然都形成了金字塔結構,但是越高溫越容易產生均勻分布的金字塔結構.我們認為,這與氫氣泡的脫吸附有關.溫度越高,氫氣泡受熱膨脹與體積增加越快,相應的浮力增加,克服氣泡對硅基底的附著能力也越強,進而造成氫氣泡的快速脫吸附.而氣泡脫離硅基底后,反應物就能與硅基底充分接觸,從而形成更加均勻分布的金字塔形貌.這就是高溫會產生更均勻硅金字塔的物理原因.

從圖3可知,不同的KOH濃度對硅金字塔的形貌有一定的影響,濃度偏小時,刻蝕不充分,容易形成大小不均一的金字塔,而且金字塔頂趨于圓潤分布(圖3(a)).而太大的KOH濃度會造成刻蝕速率過快,通過阻礙金字塔“成核”來促進金字塔“生長”,最終形成巨大的硅金字塔結構并伴隨少量的小金字塔(圖3(c)).雖然這樣的結構本身不影響自清潔性能,但該結構對光的反射會增加,不利于光伏器件應用.因此,通過使用適量的KOH獲得合適的腐蝕速率是必要的.最終,我們發現對于100 mL的刻蝕液、2.9598 g的KOH是比較適宜的,能夠獲得尺寸比較均一的硅金字塔(圖3(b),硅金字塔尺寸為8—11μm).該尺寸的金字塔不僅有利于自清潔而且對光的減反性能影響也不大.

圖3 氫氧化鉀濃度效應 (a)1.4799 g;(b)2.9598 g;(c)3.5521 g;除了刻蝕液中氫氧化鉀含量不同外,其他條件都相同,如刻蝕溫度為95?C,刻蝕時間為1 h、刻蝕液包含80 mL DI H2O和20 mL異丙醇Fig.3.Etching silicon with di ff erent mass of KOH:(a)1.4799 g;(b)2.9598 g;(c)3.5521 g.Other conditions such as temperature of 95?C,time of 1 h,and mixture of 80 mL DI water and 20 mL isopropanol are the same.

刻蝕時間對硅金字塔形貌的影響是比較容易理解而且可以預期的.刻蝕時間太短時,硅金字塔結構還沒有較好地形成(圖4(a)).但是當刻蝕時間達到50 min以上時,基本都能夠形成較好的硅金字塔.隨著刻蝕時間的進一步延長,我們發現硅金字塔并沒有明顯長大.比較有意思的現象是,硅金字塔頂部經歷了“圓潤-四方-圓潤”的變化(圖4(b)—(d)).我們認為這是“多余的刻蝕”對金字塔進一步剪裁而得到的效果.

圖4 刻蝕時間對硅金字塔形貌的影響 (a)15 min;(b)50 min;(c)60 min;(d)70 min;除了刻蝕時間不同外,其他條件都相同,刻蝕溫度為95?C,刻蝕液包含80 mL DI H2O,2.9598 g KOH和20 mL異丙醇Fig.4. Etching silicon with Di ff erent etching time:(a)15 min;(b)50 min;(c)60 min;(d)70 min.Other conditions such as temperature of 95?C,and mixture of 80 mL DI water,2.9598 g KOH and 20 mL isopropanol are the same.

為了獲得良好的自清潔效果,需要在硅金字塔上構建氧化鋅納米結構.由于四方的金字塔結構,有利于氧化鋅籽晶的附著,所以我們將60 min的刻蝕時間作為優選參數.采用水熱法成功地合成了氧化鋅納米線,結果如圖5(a)所示.氧化鋅納米線已經密集地、完美地矗立在硅金字塔上,ZnO納米線的外輪廓明顯地顯示出金字塔狀,這表明硅金字塔的微米結構并未被遮蓋,這是實現超疏水非常關鍵的因素.此外,通過更加細致的測量,可知所獲得的氧化鋅納米線的尺寸比較均一,平均直徑為136 nm.

從物理上分析,這種氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復合結構將比單純的硅金字塔有更好的減少光反射回自由空間的性能.如圖5(b)所示,以某種角度入射的光進入單純的硅金字塔結構,經過反射會碰到另外一個金字塔,又再次被反射.不同入射角情況下,光被反射的次數也不一樣,但顯然相對平面硅,光在金字塔硅內的光程大幅提高.隨著光每一次與硅接觸,都有部分光被吸收,這導致從宏觀上看硅金字塔呈現灰色.在硅金字塔上進一步制備氧化鋅納米線時,入射光由于有極大概率被氧化鋅納米進一步反射,光幾乎被完全囚禁在這種微納復合結構中(如圖5(c)所示),最終被硅完全吸收,這對硅太陽能電池效率的提高是非常有益的.

圖5 (網刊彩色)(a)生長氧化鋅納米線后的硅金字塔樣品SEM圖;(b)硅金字塔光反射示意圖;(c)硅-氧化鋅微納結構光反射示意圖氧化鋅納米線生長條件為:脫水醋酸鋅和六亞甲基四胺的濃度均為0.1 mol/L,在150?C下生長12 hFig.5.(color online)(a)SEM of ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures,which is grown with the nutrient solution consisting of 0.1 mol/L of both zinc acetate dehydrate and hexamethylenetetramine,growing ZnO nanostructure at 150?C for 12 h.The schematic diagrams of(b)light in silicon pyramid and(c)nanowiresilicon pyramid hierarchical structures.

雖然純硅金字塔和微納復合結構都經過十七氟癸基三甲氧基硅烷(HTMS)修飾降低表面能,但簡單的微米結構所構建的粗糙度還不足以獲得超疏水表面(接觸角僅為126?,圖6(a)),這是因為水滴與微米結構的接觸面積還比較大,能夠浸潤到微米結構內部.隨著粗糙度的進一步提高,液珠由于表面張力的作用無法滲入粗糙結構內部(形成Wenzel態的接觸),而是架在微觀的粗糙結構(微米結構)與微觀結構(納米結構)之間的氣孔之上.由方程(2)和(3)可以得到簡化的Cassie-Baxter復合接觸方程［8,26,27]:

其中,θA是粗糙面上的表觀接觸角,θY是液珠與平整表面接觸時的本征接觸角,f是液珠與固體接觸面積占總面積(包含液珠與固體接觸面積和液珠與氣孔接觸面積)的比值.顯然,構建微納復合結構之后,復合結構本身表面積的增大,有效地減小了固體與液珠的直接接觸面積并且增加了氣孔,更多的空氣會被俘獲在水珠與氧化鋅納米線的交界面,以及ZnO納米線之間.這樣,f變小,接觸角θA得到了顯著提高,高達154?(圖6(b)).

此外,我們還測量了氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復合結構的接觸角滯后(圖6(c)).我們采用的測量方案參考了文獻[28,29]報道的方法.從左至右緩慢定向移動樣品臺,液滴形變穩定時(即當固-液-氣三相接觸線發生移動瞬間),樣品的左右接觸角視為前進角(AA為160?)與后退角(RA為151?),而接觸角滯后為前進角和后退角的差值.不難計算出氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復合結構的接觸角滯后僅為9?,這是由于微納復合結構較好地減少了水滴在固體表面的吸附力以及不同表面張力導致的不同液-固相互作用的自然結果.顯然,我們設計的微納復合結構達到了超疏水性能,具有良好自清潔的效果,有望在太陽能電池中得到較好的應用.

圖6 (網刊彩色)(a)純硅金字塔的自清潔性能,接觸角為126?;(b),(c)氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復合結構的自清潔性能,(b)接觸角為154?,(c)接觸角滯后為9?Fig.6.(color online)(a)Contact angle on silicon pyramid(126?);(b)contact angle on ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structure after heptadeca fl uorodecyltrimethoxysilane(C13F17H13O3Si,HTMS)treatment(154?);(c)the advancing and receding contact angles on ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structure fi lm modi fi ed by HTMS.

4 結 論

我們根據自清潔理論成功地開發了一種基于光伏器件應用的氧化鋅納米線耦合硅金字塔的微納復合結構.該復合結構具有完美的超疏水性能,既可以實現自清潔又可以減少光反射,有望在太陽能能電池中得到良好應用.值得一提的是,我們所采用的方法不僅廉價、通用、環境友好而且所涉及的制備流程與半導體工藝兼容.此外,我們在刻蝕硅金字塔的過程中,發現并分析了高溫可以輔助氫氣泡脫吸附進而促進硅金字塔的刻蝕的新奇現象.而金字塔隨著刻蝕時間變化存在“圓潤-方正-圓潤”的“周期”變化.這些新發現有利于更好地理解單晶硅的各向異性刻蝕并指導實際應用.

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PACS:68.47.Fg,77.55.hf,79.60.Jv,68.08.BcDOI:10.7498/aps.66.096801

Fabrication of ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structure,and its self-cleaning?

Wu Yi-Zhi1)?Xu Xiao-Liang2)

1)(School of Science,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)2)(School of Physics Sciences,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)

9 January 2017;revised manuscript

27 January 2017)

The transmittance diminishment of solar cells,caused by dust accumulation is higher than 52.54%every year(2006 Energ.Convers.Manage.47 3192),which greatly reduces their overall efficiencies of power conversion.Any other strategy for improving the photovoltaic device cannot compensate for this loss caused by the dust.However,this critical issue has not received much attention.In this work,a kind of self-cleaning coating consisting of ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures is proposed to overcome the dust accumulation on the photovoltaic device.The principle of designing this self-cleaning is based on the Cassie-Baxter theory.Both the micron size e ff ect for superhydrophobicity and the performance of anti-re fl ection of light of the substrate should be retained,which are the requirements of application of solar cell.The pyramid-like silicon(named “silicon pyramid”,hereafter)is fabricated by simple chemical etching.The e ff ects of isopropanol,KOH,etching time,and etching temperature on the morphology of the silicon pyramid are investigated by using systematic statistical design and analysis method,to obtain the best distribution and size of the silicon pyramid.In the systematic statistical design and analysis method,the pick-the-winner rule is adopted.Eventually,we fi nd that the optimized conditions for etching silicon pyramid(according the requirements of self-clean)are as follows:etching time is 60 min,etching temperature is 95?C,and mixture is 80 mL DI water,2.9598 g KOH and 20 mL isopropanol.Moreover,ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures for the application of photovoltaic device are successfully hydrothermally grown on the substrate of silicon pyramid for the fi rst time.The obtained self-cleaning coating consists of ZnO nanowire(with a diameter of 136 nm)and silicon pyramid(with a size of 8–11 μm).The surface of this coating possesses superhydrophobic properties,i.e.,a water contact angle of 154?and a contact angle hysteresis of less than 10?,after being modi fi ed by heptadeca fl uorodecyltrimethoxysilane.Also,our obtained ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures have quite a good performance of anti-re fl ection,which appear gray in the normal environment.And the mechanism for it is postulated.Importantly,some new phenomena,such as“high temperature” improving the growth of silicon pyramid,are also revealed.Besides,the physical mechanism for“high temperature”improving the growth of silicon pyramid and anisotropic etching of silicon substrate is discussed.It is indicated that the anisotropic behavior is attributed to small di ff erence in energy level(being a function of the crystal orientation)between the back-bond surface states.The method we proposed to achieve self-cleaning coating is versatile,reliable and low-cost,which is also compatible with contemporary micro-and nano-fabrication processes.

silicon pyramid,ZnO nanowires,superhydrophobic,hierarchical structures

10.7498/aps.66.096801

?國家自然科學基金(批準號:11504264)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wuyizhi@tjpu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11504264).

?Corresponding author.E-mail:wuyizhi@tjpu.edu.cn