激光誘導氮氣等離子體時間分辨光譜研究及溫度和電子密度測量

楊文斌周江寧李斌成邢廷文

1)(中國科學院光電技術研究所,成都 610209)2)(中國科學院大學,北京 100049)3)(電子科技大學光電信息學院,成都 610054)

激光誘導氮氣等離子體時間分辨光譜研究及溫度和電子密度測量

楊文斌1)2)周江寧1)2)李斌成1)3)?邢廷文1)

1)(中國科學院光電技術研究所,成都 610209)2)(中國科學院大學,北京 100049)3)(電子科技大學光電信息學院,成都 610054)

(2016年11月3日收到;2017年1月3日收到修改稿)

激光誘導擊穿光譜(LIBS)作為一種重要的分析手段被廣泛應用于材料分析、環境監測等領域.特別是隨著大氣污染問題的日趨嚴重,基于LIBS的大氣污染在線監測分析技術快速發展,氮氣等離子體特性的時間演化規律對研究激光誘導大氣等離子體動力學和發展大氣污染監測的LIBS技術具有重要意義.而溫度和電子數密度作為表征等離子體狀態最重要的參數,直接影響著等離子體形成、膨脹和退化中的動力學過程以及等離子體中的能量傳輸效率.本文利用等離子體時間分辨光譜,研究了連續背景輻射、分子譜線強度及信背比(分子譜線與連續背景輻射的比值)在等離子體演化過程中的變化規律,結果顯示連續背景輻射壽命在700 ns左右,,v:0-0)躍遷譜線強度在12—15μs范圍內達到最大值,信背比隨時間呈現上升、穩定的趨勢,因此利用分子離子第一負帶系研究等離子體溫度的觀測窗口應選擇在10—25μs之間;基于雙原子光譜理論,通過擬合實測光譜和仿真光譜研究了大氣壓下激光誘導氮氣等離子體溫度隨時間的演化趨勢,由于輻射損耗遠小于碰撞作用,在10—28μs內等離子體溫度從約10000 K按指數衰減到約6000 K;在準確測定儀器展寬線型的基礎上,利用Nelder-Mead單純形算法,研究了N原子746.831 nm譜線的Stark展寬和位移隨時間的演化趨勢,計算了等離子體中電子數密度隨時間在1017—1016cm?3量級間衰減,通過分析發現造成等離子體中電子數衰減的主要機理是三體碰撞復合.

激光誘導擊穿光譜,時間分辨,等離子體溫度,電子數密度

1 引 言

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)通過激光聚焦產生的局部高溫將樣品原子化并電離產生等離子體,根據原子躍遷譜線的位置和強度得到樣品的定性和定量信息.自Cremers和Rzdziemski［1]開創性地將LIBS用于元素分析以來,由于其能夠快速、實時、在線檢測分析,并且采樣簡單、無需預處理、能夠對所有狀態(固、液、氣態)的樣品進行分析等優點,已發展成為一種重要的分析手段,廣泛應用于材料分析和加工、薄膜沉積、生物醫學研究、考古、環境監測等領域［2?6].

近年來,大氣污染問題日趨嚴重,LIBS技術在大氣污染監測分析中的應用越來越廣泛,氮氣作為大氣的主要組分,研究激光誘導氮氣等離子體或空氣等離子體中氮成分的時間演化規律對研究激光誘導大氣等離子體的形成、演變以及提高基于LIBS的大氣污染檢測分析結果準確性和檢測精度具有重要意義.等離子體溫度和電子密度作為等離子體最重要的參數,決定了等離子形成和演化中所涉及的解離、原子化、激發和電離等過程的強弱.局部熱力學平衡(local thermodynamic equilibrium,LTE)下,粒子數密度只與溫度和電子密度有關［7];另一方面,等離子體通過逆韌致輻射從激光中吸收能量,其吸收系數依賴于溫度和電子密度,因此等離子中的能量傳輸效率與溫度及電子密度密切相關［8].Alam等［9]研究了激光誘導氮氣等離子體的時間分辨光譜,在等離子體形成初期(＜40 ns)探測到了N3+譜線并隨時間快速衰減與其他譜線混疊,根據N3+譜線Stark展寬計算了電子密度為1018cm?3;而在20μs以后第一負帶系光譜為主要光譜成分,并且在25μs左右其強度達到最大,此時轉動溫度約為9500 K(1064 nm,功率密度約1010W/cm2).Martin等［10]研究了飛秒激光脈沖作用下的空氣等離子體,發現在早期光譜中N2和分子譜線占主導并快速衰減(＜4 ns),計算了其壽命分別為0.5和0.056 ns,并且發現轉動溫度小于電子溫度即超短脈沖誘導等離子體處于非平衡狀態.清華大學劉玉峰等［11]測量了激光誘導空氣等離子體時間分辨光譜,研究了N+的時間衰減規律,利用玻爾茲曼法計算了等離子體電子溫度為8693 K(1064 nm,功率密度約為1010W/cm2),根據Stark展寬效應估算了等離子體中電子密度數量級在1016—1018cm?3.

目前,對激光誘導氮氣等離子體時間演化特性的研究主要是針對等離子體形成初期N原子及其離子譜線的時間演化規律,以及在此期間等離子體電子溫度和電子密度的測量,等離子體電子溫度的光譜診斷通常采用玻爾茲曼方程來確定,電子密度則依據Stark展寬來估算,在此過程中往往假定儀器展寬為高斯線型并且忽略其他展寬機制,其診斷方法相對單一,對等離子體膨脹和冷卻衰退過程并未展開深入研究.本文利用激光誘導氮氣等離子體時間分辨光譜研究了連續背景輻射、分子譜線強度及信背比(分子譜線與連續背景輻射的比值)在等離子體演化過程中的變化規律;根據雙原子分子光譜理論,通過擬合實測光譜和仿真光譜(由LIFBASE［12]計算結果與光譜儀狹縫函數卷積所得光譜)確定了等離子體溫度,研究了在等離子體演化過程中等離子體溫度隨時間的演變規律;在準確測定儀器展寬線型(Voigt線型)的基礎上,利用Nelder-Mead多維下降單純形算法分離了Stark展寬,并計算了等離子體中的電子密度,分析了等離子體中電子數密度隨時間的演化機理.

2 實驗及裝置

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of the experimental set-up.

激光誘導等離子體光譜測量實驗方案如圖1所示,采用Nd:YAG 1064 nm激光器(脈寬18 ns,發散角約0.5 mrad)經30 mm聚焦透鏡將激光聚焦到腔內激發N2氣體產生等離子體,腔內氣體處于流動狀態,流速為3 L/min,腔內氣壓為1 atm;實驗中激發激光脈沖能量由可變衰減器調節,并由能量計監測.采用HORIBA iHR320 JY光譜儀采集等離子體發射光譜,光譜儀配備2400 lines/mm全息平面閃耀光柵(光柵色散值為0.87 nm/mm)及增強電荷耦合器件(ICCD)陣列,通過控制ICCD觸發信號與激光信號之間的延遲采集不同延遲td下的擊穿光譜.光譜采集過程中,ICCD積分時間tw=800 ns,采集光譜的曝光時間則根據信號強弱程度設置,采用多次平均以降低噪聲干擾以及信號波動.光譜儀入口狹縫寬度50μm,利用He-Ne單縱模激光器(中心波長為632.8 nm,FWHM=0.29 pm)對儀器展寬標定,Voigt線型(線型函數如(8)式所示)擬合得

3 實驗結果與分析

3.1時間分辨光譜分析

激光誘導氮氣等離子光譜通常包含有N2分子譜帶、分子離子譜帶、N原子譜線及N+原子離子譜線,其中N2分子第二正帶系(C3Πu-B3Πg)和分子離子第一負帶系通常用于測定氮氣或空氣等離子體的轉動和振動溫度(本實驗中由于等離子體溫度較高,在340—360 nm波段Δv=+1)相互交疊嚴重、信噪比較低,而在370—393 nm波段,譜帶強度遠大于N2(C3Πu-B3Πg,Δv=?2)譜帶強度,幾乎不受N2譜帶的影響,因此選用370—395 nm波段來確定等離子體溫度).然而在高溫狀態下,分子譜帶容易受到連續背景輻射(電子自由-自由態的韌致輻射和自由-束縛態的躍遷)和原子譜線的干擾,因此觀測窗口的選擇對溫度測定結果準確性影響很大.

實測時間分辨光譜如圖2所示,td＜10μs時,在383和389 nm附近出現了NI 3s2P-3p2P0(381.8,382.2,383.0,383.4 nm)和NI 3s2p-5p2D0(388.8,389.2,390.0 nm)的強烈干擾,這是由于在激光作用結束后,由于激發速率的降低使得各能級粒子數會隨著時間出現極大值后進入衰減階段,并且能級越高,達到極值的時間越短,衰減越快,因此在等離子體衰減初期,將會出現強烈的N原子及各價原子離子躍遷譜線;取392—393 nm處(信號強度平緩,無明顯譜峰)作為背景信號并對其做雙指數擬合得連續背景輻射壽命約為700 ns.

圖2 (網刊彩色)N2等離子體時間分辨光譜Fig.2.(color online)Time-resolved spectra of nitrogen plasma.

圖3 391.4 nm譜峰強度和SBR隨時間演化趨勢Fig.3. The temporal evolutions of peak spectral strength and SBR at 391.4 nm.

通過研究分子譜帶、背景信號及原子譜線隨時間演變規律,發現研究等離子體衰退過程中分子離子最佳窗口在10—25μs(E=(150±1.5)mJ,P=1 atm)之間,此時N原子譜線和連續背景輻射對分子譜帶不再有強烈干擾,分子離子譜帶信號較強,譜帶分辨率較高,適合用于等離子體溫度的測定.需要指出的是,最佳觀測窗口的位置將隨激光能量和壓強的變化而變化.

3.2等離子體溫度

根據雙原子分子光譜理論可知,從高能級(e′,v′,J′)到低能級 (e′′,v′′,J′′)躍遷譜線強度由下式表示［16]

式中,Ne′v′J′為高能級粒子數;為 高 低能級愛因斯坦輻射躍遷系數;h為普朗克常數;為躍遷頻率;e,v,J 分別為電子、振動、轉動量子數.在熱平衡條件下,高能級粒子的布居數在電子、振動和轉動能級上分別服從玻爾茲曼分布［17]:

式中,N 為粒子總數;εe′,εv′,εJ′分別為電子能、振動能和轉動能;Telex,Tvib,Trot分別為電子激發溫度、振動溫度、轉動溫度,其中轉動溫度經常用來表征等離子體溫度,因為與粒子的平均動能相比,轉動能級間隔很小,平動和轉動間的能量交換非常迅速,使得轉動溫度與重粒子(相對于電子而言,即除了電子外的其他粒子)溫度相近［18];Qi(i=e,v,r)為相應的配分函數;c為光速;k為玻爾茲曼常數;ge′為電子能級簡并度;L為核自旋引起的強度變化因子;對于同核分子σ=2,異核分子則σ=1.

結合(1)和(2)式,對應譜線躍遷概率和躍遷波數均為常數,譜線強度值由上能級布居數決定,而上能級布居數則隨溫度的變化而變化,因此,通過擬合實測光譜和仿真光譜就能確定等離子體溫度.在LTE假設下(Telex=Tvib=Trot)將溫度作為擬合參量所得仿真光譜與實測光譜如圖4所示.由圖4可知,實測光譜與仿真光譜幾乎完全重合,因此,擬合實測光譜得到的溫度能正確反映等離子體溫度.等離子體溫度隨時間演化規律如圖5所示,在10—28μs內等離子體溫度隨時間成指數衰減.

圖4 (網刊彩色)實測光譜及擬合光譜(T=5936 K)Fig.4.(color online)Measured and corresponding best- fi t spectra(T=5936 K).

圖5 溫度隨時間的演化趨勢(E=(150±1.5)mJ)Fig.5.The temporal evolution of plasma temperature(E=(150±1.5)mJ).

碰撞和輻射是影響等離子體溫度衰減的兩大因素,等離子體衰退過程中,一維瞬變模型的溫度變化可由下式描述［19]:

式中,ρ為等離子體密度,Cp為熱容,v為速度,κ為熱導率,ε為凈輻射系數.根據圖5中等離子體溫度實測值計算可得ρCp?T/?t～1011W/m3,遠大于輻射損耗4πε～106—108W/m3［19],可見碰撞過程是影響等離子體溫度變化的主要因素,(3)式分離變量后其解的時間特性將呈現指數形式.當考慮溫度在軸向x上的變化時,上述分析同樣適用,所以實測等離子體溫度可表示為

式中,C為常數,?為探測系統收集范圍,α為衰減系數.

3.3電子數密度

電子作為等離子體中能量轉移的主要載體,直接影響著等離子體中的動力學行為,對電子數密度及其時間行為的研究能夠為等離子體形成、演變以及等離子體中能量傳輸提供大量有用的信息,對LIBS定量分析結果的準確性具有重要意義.由于等離子體發射光譜攜帶了豐富的等離子體信息,原子譜線的位置和線型往往受到等離子體溫度和電子數密度的影響,因此可以通過研究原子或原子離子譜線的位置偏移和展寬來確定電子數密度.然而,與N原子譜線相比,N+譜線(位于343.7,395.5,399.4,404,424 nm等波長處,與文獻[11]一致)持續時間較短、強度較低,因此本文選用N原子譜線來研究電子數密度的時間演化特性.

實測譜線往往是經多種展寬機制展寬后的譜線,等離子體中的展寬機制主要有自然展寬、范德瓦耳斯展寬、共振展寬、Doppler展寬、Stark展寬及儀器展寬;除了自然展寬和儀器展寬,其余展寬機制與壓力、溫度和電子數密度有關,相比于Doppler和Stark展寬,前三種展寬機制的貢獻在10?5—10?4nm量級［20],在分析中往往忽略,Stark展寬和位移則與電子數密度有關［21].

式中,ωS,dS分別為Stark展寬和位移,w為電子碰撞參數(依賴于電子溫度),A為離子碰撞展寬參數,r為離子之間平均距離與Debye長度的比值,ne為電子數密度,d為電子碰撞位移參數.只考慮儀器展寬、Stark展寬和Doppler展寬時,實測譜線的線型可表示為如下形式

式 中,V(λ;λ0,λG,λL)為 包 含 了Doppler展 寬(Gauss線型,線寬λG)和Stark展寬(Lorentz線型,線寬λL)的Voigt線型函數,λ0為中心波長,h(λ)為儀器展寬函數(Viogt線型,(8)式擬合結果為?表示卷積運算.利用多維下降單純形算法［22](即Nelder-Mead算法,用于多維無約束問題的一種數值方法,屬于一般搜索類算法,通過反射、擴展、壓縮和收縮手段獲得最優解)最小化χ2［23]可以確定參數λ0,λG,λL,

式中,Im(λ)為實測譜線強度,I0為譜線理論強度.

實驗中利用N原子746.831 nm譜線根據(8)式做擬合得到λ0,λG,λL以確定Stark展寬和位移,擬合結果如圖6所示,yNM代表Nelder-Mead算法分離得到的譜線,圖7為Stark展寬和位移隨時間的演化趨勢.根據Stark展寬和位移,按(5)和(6)式計算的電子密度隨時間的演化趨勢如圖8所示,(5)式中電子碰撞參數依據Griem［24]的計算結果擬合插值所得,當電子溫度在5000—40000 K變化時,(6)式中電子碰撞位移參數d變化很小(在0.00463—0.00515 nm之間),取0.005 nm,并且忽略了離子對譜線的影響.

圖6 (網刊彩色)N原子譜線Nelder-Mead擬合結果Fig.6.(color online)Fitted results of N 746.8 nm spectral line based on Nelder-Mead algorithm.

圖7 Stark展寬和位移隨時間的演化關系Fig.7.The temporal evolution of Stark broadening and Stark shift.

圖8 電子數?密度隨時間的演化關系(E=(150±1.5)mJ,■和●分別表示依據Stark位移和展寬計算所得電子數密度)Fig.8.The temporal evolut?ion of electron density(E=(150±1.5)mJ,■and●denote the calculated electron densities based on Stark shift and broadening,respectively).

等離子體衰退過程中,電子通過碰撞、復合、擴散不斷損失能量,電子溫度不斷降低,電子與原子離子和分子離子不斷復合以及電子在濃度梯度上的擴散導致電子密度隨時間衰減,從而使Stark效應減弱,譜線線寬和波長偏移隨之降低.等離子體中電子數密度的衰減可以表示為［25]

式中,ne為電子數密度,Da為擴散系數,νa為吸附率(N2等離子體可忽略),αr為電子-離子復合系數,βe為三體碰撞輻射重組系數.由電子數密度實驗值可計算得到電子數密度衰減速率Δne/Δt～1022—1021cm?3.s?1,依據文獻[25,26]可計算得到雙極擴散速率Da?2ne～1015—1014cm?3.s?1、電子-離子復合速率兩者遠小于實驗值;依據文獻[27]可計算得到三體碰撞輻射重組速率可見三體碰撞引起的輻射復合是造成等離子體中電子數密度衰減的主要原因.

4 結 論

本文通過研究E=(150±1.5)mJ,P=1 atm條件下激光誘導氮氣等離子體時間分辨光譜,發現連續背景輻射持續時間約為700 ns,躍遷譜線強度在12—15μs范圍內達到一個極大值,信背比隨時間呈先上升,然后趨于穩定,最后下降的趨勢,在10μs之后,N原子譜線和連續背景輻射對分子譜帶不再有強烈干擾,分子離子譜帶信號較強,譜帶分辨率較高,適合作為第一負帶系研究等離子體溫度的觀測窗口.根據雙原子分子光譜理論,通過擬合實測光譜和仿真光譜確定了等離子體溫度,研究了在等離子體演化過程中等離子體溫度隨時間的演變規律,實驗結果顯示服從指數衰減規律,在10—28μs內等離子體溫度從約10000 K衰減到約6000 K.在準確測定儀器展寬線型(Voigt線型)的基礎上,利用Nelder-Mead多維下降單純形算法分離了Stark展寬,計算了等離子體中的電子密度隨時間從1μs的約2.5×1017cm?3衰減到14μs的約2.2×1016cm?3,通過分析發現造成等離子體中電子數衰減的主要機理是三體碰撞引起的輻射復合.這些結果對研究激光誘導大氣等離子體的形成、演變、能量的傳輸以及提高基于LIBS技術的大氣污染監測分析結果準確性和檢測精度具有重要意義.

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Time-resolved spectra and measurements of temperature and electron density of laser induced nitrogen plasma

Yang Wen-Bin1)2)Zhou Jiang-Ning1)2)Li Bin-Cheng1)3)?Xing Ting-Wen1)

1)(The Institute of Optics and Electronics,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610209,China)2)(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)3)(School of Optoelectronic Information,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China)

3 November 2016;revised manuscript

3 January 2017)

As an important analytical tool,laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS)has been widely used in material analysis,environmental monitoring,and other fi elds.In recent years,due to increasingly serious air pollution,various LIBS-based on-line air pollution detection techniques are being developed.The temporal evolution of nitrogen plasma characteristics is of great importance for investigating the atmospheric plasma dynamics and developing the LIBS-based air pollution monitoring techniques.Temperature and electron density,which are the most important parameters of a plasma state,directly in fl uence the kinetic behaviors of plasma formation,expansion and degradation processes,as well as the energy transfer efficiency in plasma.In this paper,the temporal evolutions of continuous background radiation,molecular spectral strength,and signal-to-background ratio(SBR)are studied based on time-resolved spectra.The results show that the lifetime of the continuous background radiation is about 700 ns,the,v:0-0)transition line strength reaches a maximum value within 12–15 μs,the SBR fi rst increases and then stabilizes.Accordingly,the optimal observation period forband system based plasma temperature investigation should be selected to be between 10 and 25μs.The temporal evolution of plasma temperature is determined by fi tting experimental spectra to theoretical ones simulated by LIFBASE(a spectral simulation program).As the radiation loss is less than the loss due to the collision cooling,the plasma temperature decays exponentially from～10000 K to～6000 K within 10–28 μs.By taking into account the instrumental broadening lineshape(Voigt lineshape),the temporal evolutions of Stark broadening and Stark shift of N 746.831 nm atomic line are obtained via Nelder-Mead simplex algorithm,and then the electron density is calculated accordingly.The results show that the electron density decays between 1017and 1016cm?3in magnitude.By comparing the experimental electron decay rate with theoretical values calculated from di ff erent mechanisms,it is concluded that a three-body collision recombination is the main mechanism of electron decay.

laser-induced breakdown spectroscopy,time-resolved,plasma temperature,electron density

10.7498/aps.66.095201

?通信作者.E-mail:bcli@uestc.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:bcli@uestc.edu.cn