鋸齒型碳納米管的結構衍生及電子特性?

劉雅楠 路俊哲 祝恒江 唐宇超 林響 劉晶 王婷

(新疆師范大學物理與電子工程學院,新疆 830054)

鋸齒型碳納米管的結構衍生及電子特性?

劉雅楠 路俊哲 祝恒江?唐宇超 林響 劉晶 王婷

(新疆師范大學物理與電子工程學院,新疆 830054)

(2017年1月13日收到;2017年2月18日收到修改稿)

利用密度泛函理論研究鋸齒型單、雙壁碳納米管從核到管狀團簇直至納米管的逐層結構衍生.研究結果表明五邊形結構在管狀團簇生長中發揮關鍵作用.此外,基于管狀團簇的研究,運用周期性邊界條件得到鋸齒型單、雙壁碳納米管,并通過計算能帶和態密度研究其電子特性.對單壁(n,0)和雙壁(n,0)@(2n,0)碳納米管,當n=3q(q為整數)時,具有金屬或窄帶隙半導體特性;n?3q時,具有較寬帶隙半導體特性,且帶隙隨管徑的增加而減小.然而,小管徑碳納米管受曲率效應的明顯影響,n?3q的(4,0),(4,0)@(8,0)和(5,0)@(10,0)均呈現金屬性;n=3q的(6,0)@(12,0)則表現出明顯的半導體特性.

鋸齒型碳納米管,結構衍生,電子特性

1 引 言

1991年,日本科學家Ijima［1]在電子顯微鏡下發現碳納米管(carbon nanotube,CNTs),它是一種以C—C鍵結合形成六邊形蜂窩狀骨架結構的管狀碳分子［2?4].CNTs極高的長徑比使其具有優越的物理、化學、電磁學等性能［5?8],這使它在高強度復合材料［9,10]、太陽能電池［11,12]、光學器件［13,14]等領域得到廣泛應用.另外,CNTs在碳基電子學［15?19]等新興領域也有著巨大的潛在應用前景.已有的研究結果表明［20?25]:CNTs的電子特性對其結構具有很大的依賴性.因此,CNTs批量、高純度結構可控制備是實現其廣泛實際應用的前提條件.

迄今為止,制備CNTs的常用方法包括激光蒸發法［26]、催化熱解法［27]、電弧放電法［28]、化學氣相沉積(CVD)法［29,30]和模板法［31]等,其中CVD方法因具有生產條件可控、易于批量生產等優點成為CNTs合成的重要方法之一.然而,CVD方法制備CNTs存在均一性不好、結構可控性不強等缺點.因此,在CVD方法的基礎上發展了一些能夠彌補這些缺陷的方法.如Yang等［32?34]使用CVD方法實現了兩種單壁碳納米管(SWCNTs)(12,6)和(16,0)的高純度制備,其純度分別高達92%和80%.Yang等的研究表明:通過CVD方法,可由特定催化劑得到特定SWCNTs的核(又稱種子),并由核在一定條件下生長為相應的SWCNTs.

理論上,對于CNTs核生長的研究鮮有報道.Kiang［35]提出以碳環或碳籠作為SWCNTs核進行生長的模型;Yao等［31]提出以特定碳納米短管為核進行克隆生長的模型;Yu等［36]提出以開口的C60作為SWCNTs核進行生長的方式.總之,CNTs結構均一可控的批量制備還遠遠沒有實現,這也正是目前CNTs廣泛實際應用所面臨的巨大挑戰之一,同時對理論和實驗研究人員也是一個機遇.

本文通過選取特定結構的碳團簇來構造特定CNTs的核,研究了單、雙壁鋸齒型碳納米管核的結構及從核到管狀團簇直至CNTs的結構衍生和電子特性,可為實現CNTs結構均一可控的批量制備提供有益參考.

2 計算方法及細節

本文利用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,選取6-31g基組對CNTs的核及管狀團簇結構進行優化和頻率計算;為提高效率,選取3-21g基組研究CNTs的能帶結構和態密度(DOS);所有計算由Gaussian 03程序包完成.通過對石墨烯的鍵長計算,分別為0.1425 nm(6-31g)和0.1424 nm(3-21g),與實驗測量［37]結果0.1421 nm符合較好,可以認為我們選取的方法和基組是合理的.

計算細節方面:首先,在10?6a.u.的收斂標準下,對管狀團簇進行結構優化和頻率計算,得到無虛頻的穩定構型;其次,用周期性邊界條件(PBC),取240個K點和半高寬0.3 eV,分別計算CNTs的能帶結構和DOS.

在本文中,鋸齒型單、雙壁管狀團簇分別用[p,k]和[p,k+1]@[2p,k]表示;k表示沿軸向的六邊形數量即層數(確定長度),p表示每層所包含的六邊形個數(確定管徑).相應的鋸齒型SWCNTs和雙壁CNTs(DWCNTs)分別表示為(n,0)和(n,0)@(2n,0)(n=p).

An等［38]、Jensen等［39,40]研究了C24團簇的籠狀、環狀和層狀構型,結果表明C24籠狀團簇具有較高的穩定性;Wu等［41]、Galli等［42]研究了4種C24籠狀團簇的異構體,結果表明由12個五邊形和2個六邊形組成的具有D6對稱性的C24籠狀團簇具有最高的穩定性;另外,Chen等［43]指出由12個五邊形組成的籠狀團簇C20有穩定的能量與結構;Lu和Chen［44]以及Jin和Hao［45]給出了小富勒烯(＜C60)中具有較高穩定性的相應籠狀團簇.

根據上述研究結論,本文選取由2p個五邊形和2個p邊形組成的籠狀團簇作為鋸齒型SWCNTs的核.其中(6,0)的核(見圖1)正是C24籠狀團簇中由12個五邊形和2個六邊形組成的具有D6d對稱性的籠狀團簇;而(5,0)的核正是由12個五邊形組成的具有Ih對稱性的籠狀團簇C20.

圖1 鋸齒型SWCNTs,DWCNTs核結構Fig.1.Nuclear structure of zigzag carbon nanotubes[6,0]and[6,2]@[12,1].

對于鋸齒型雙壁碳納米管(DWCNTs)的核,選取單壁管狀團簇,外壁每層原子數是內壁的兩倍,且外壁比內壁少一層原子,并去掉外壁兩端的2p多邊形和內壁兩端的p多邊形后,通過口口相接的方法嵌套組裝得到.其內外壁相接處各形成2p個五邊形(如圖1所示).

3 結果與討論

3.1 CNTs的結構衍生

圖2(a)展示了[8,k](k=0,1,...,5)鋸齒型單壁管狀團簇的衍生過程和相應的CNTs,圖2(b)展示了[6,k+1]@[12,k](k=1,2,...,6)鋸齒型雙壁管狀團簇的衍生過程和相應的CNTs.也可以表示其他不同管徑p的CNTs結構衍生過程.

同時圖2呈現了密立根電子密度分布情況,其顏色越亮表明原子得失電子的能力越強.可以看出:對單壁管狀團簇,組成五邊形-六邊形的碳原子層亮度較高,說明該層碳原子活性較強,與其他碳原子結合的可能性較大,可使五邊形轉化為六邊形;對于雙壁管狀團簇,其管壁末端五邊形相接處的碳原子亮度高于其他各部分,說明管口內外壁相接碳原子活性較強,易得失電子,成為生長點,利于團簇的生長.即管狀團簇包含五邊形缺陷,其可以作為氣相外延法的生長點,說明五邊形在管狀團簇的生長過程中起關鍵作用.在實驗生長中需要找到一些與其結構匹配的有效的模板或催化劑體,通過彌補缺陷使得團簇外延生長.

圖2 (網刊彩色)鋸齒型單、雙壁CNTs的結構衍生過程及密立根電子密度分布 (a)鋸齒型單壁管狀團簇[8,k](k=0,1,...,5)和相應的SWCNTs(8,0);(b)鋸齒型雙壁管狀團簇[6,k+1]@[12,k](k=1,2,...,6)和DWCNTs(6,0)@(12,0)Fig.2.(color online)Structural derivation and electron density distribution of Millikan for zigzag CNTs:(a)Zigzag singlewalled tubular clusters[8,k](k=0,1,...,5)and corresponding SWCNTs(8,0);(b)zgzag double-walled tubular clusters[6,k+1]@[12,k](k=1,2,...,6)and corresponding DWCNTs(6,0)@(12,0).

圖3(a)表明由SWCNTs的核[6,0]生長為管狀團簇[6,1]的結構衍生過程,即在[6,0]核結構上,添加12個碳原子使端口處的6個五邊形重構為6個六邊形和一個新的端口,然后通過結構優化得到穩定的管狀團簇[6,1](生長細節見補充材料,online).同理,圖3(b)表示鋸齒型DWCNTs的核[6,1]@[12,2]生長為管狀團簇[6,2]@[12,3]的結構衍生過程,即在[6,1]@[12,2]的基礎上,內層添加12個碳原子,外層添加24個碳原子,通過結構優化,得到穩定的管狀團簇[6,1]@[12,2](生長細節見補充材料,online).結構衍生的過程表明,從核到鋸齒型管狀團簇的衍生是可以實現的.

為了進一步研究鋸齒型單、雙壁CNTs逐層生長的衍生規律,本文計算了鋸齒型單壁管狀團簇[6,k]末端五邊形的鍵長和鍵角(如圖4(a)所示),

圖3 鋸齒型單、雙壁管狀團簇的衍生過程 (a)鋸齒型單壁團簇[6,0]生長為[6,1]的過程;(b)鋸齒型雙壁團簇[6,2]@[12,1]生長為[6,3]@[12,2]的過程Fig.3.The derivative process of zigzag single-and doublewalled tubular clusters: (a)Zigzag single-walled clusters[6,0]grown into[6,1];(b)double-walled clusters[6,2]@[12,1]grow into[6,3]@[12,2].

圖4 (網刊彩色)鋸齒型單壁管狀團簇[6,k]的端口結構與參數 (a)團簇端口結構;(b)鍵角隨長度k的變化;(c)鍵長隨長度k的變化Fig.4.(color online)The structure and parameters of zigzag single-walled tubular clusters[6,k]:(a)The cluster port structure;(b)the change of the bond angle with the length k;(c)the change of the bond length with the length k.

圖4(b)和圖4(c)分別給出了五邊形的鍵角和鍵長隨k的變化.結果表明,端口處五邊形的鍵長趨近于0.148 nm,比管壁上六邊形的鍵長0.142 nm略長,鍵角的變化說明部分原子形成sp3雜化,且當k≤2時,管狀團簇通過全局重構的方式逐層生長;當k＞2時,管狀團簇是通過局部重構方式逐層生長.

3.2穩定性

3.2.1 能量穩定性

基于單、雙壁管狀團簇的結構優化,通過計算平均結合能(Eb)研究管狀團簇的穩定性隨長度(k)、管徑(p)變化的趨勢.其中Eb定義為碳原子結合成碳團簇時放出能量的平均值,其公式為

其中m表示碳原子數,E(C)表示碳原子能量,E(Cm)表示碳管狀團簇總能量.

圖5呈現鋸齒型單、雙壁管狀團簇的Eb隨長度k和管徑p的變化趨勢.可以看出:當k≤2時,單、雙壁管狀團簇的Eb隨管徑p的增大呈現先增加后減小的趨勢,當k≥3時,單、雙壁管狀團簇的Eb則隨管徑p的增大而增大;而一定管徑p的單、雙壁管狀團簇的Eb隨長度k的增加而增加,當k≥5時,Eb的增加趨勢逐漸穩定,其結構也愈加穩定.

此外,圖5同時給出了利用PBC得到的鋸齒型CNTs的Eb.從圖5還可以看出,CNTs的Eb比相應管狀團簇的Eb稍大.例如,[6,11]管狀團簇的Eb=8.61 eV,(6,0)鋸齒型SWCNT的Eb=8.88 eV;[6,7]@[12,6]管狀團簇的Eb=8.52 eV,(6,0)@(12,0)鋸齒型DWCNT的Eb=8.74 eV.這一結果表明,鋸齒型單、雙壁CNTs比相應的管狀團簇更穩定,管狀團簇的Eb隨長度k的增長逐漸接近于CNTs的Eb,因此管狀團簇可能衍生為相應的CNTs.此外,隨著管徑p增大,CNTs的Eb增加并逐漸趨于穩定,即管徑越大,CNTs越穩定.

3.2.2 熱力學穩定性

為進一步探究單、雙壁碳管狀團簇的穩定性,我們研究了管狀團簇的熱力學性質,圖6(a)和圖6(b)分別顯示了在1個標準大氣壓下,T=300 K時,[6,k]以及[5,k+1]@[10,k]管狀團簇內能ET、定容熱容CV、熵S隨長度k的變化規律.各個熱力學量隨著長度k的增加均呈線性增大,說明在一定尺寸范圍內,熱力學增量與長度增量呈正比.表明管狀團簇逐層生長過程中各管狀團簇的幾何結構是熱力學穩定的.圖6(c)和圖6(d)分別顯示了[6,6]和[5,3]@[10,2]管狀團簇在1個標準大氣壓,T=300—1500 K情況下熱力學量的比較.可以看出隨溫度的增加,ET和S一直增加,符合客觀的熱力學規律,而CV在T=900 K時到達500 cal/(mol.K),之后隨溫度T有微小變化,這種情況符合Dulong-Petit定律［46]:當T達到某臨界溫度時,CV達到Dulong-Petit極限,CV與T無關,不隨溫度的變化而變化.說明其結構是熱力學穩定的.

圖5 (網刊彩色)鋸齒型管狀團簇和CNTs的Eb (a)[p,k]單壁管狀團簇的Eb隨長度k、管徑p的變化及相應(n,0)鋸齒型SWCNTs的Eb;(b)[p,k+1]@[2p,k]雙壁管狀團簇的Eb隨長度k、管徑p的變化及相應(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs的Eb,其中n=pFig.5.(color online)The Ebof zigzag tubular clusters and CNTs:(a)The change of Ebfor single-walled tubular clusters[p,k]with the length k and diameter p and the corresponding(n,0)zigzag SWCNTs;(b)the change of Ebfor the[p,k+1]@[2p,k]double-walled tubular clusters with the length k and the diameter p and the corresponding(n,0)@(2n,0)zigzag DWCNTs where n=p.

圖6 (網刊彩色)(a)[6,k]單壁管狀團簇各熱力學量隨長度k的變化;(b)[5,k+1]@[10,k]雙壁管狀團簇各熱力學量隨k的變化;(c)[6,6]單壁管狀團簇在不同溫度下熱力學量的變化;(d)[5,3]@[10,2]雙壁管狀團簇在不同溫度下熱力學量的變化Fig.6.(color online)The change of thermodynamics for(a)single-walled tubular clusters[6,k],and(b)double-wall tubular clusters[5,k+1]@[10,k]with the length k increasing;the change of thermodynamic at di ff erent temperatures for(c)single-walled tubular clusters[6,6]and(d)double-walled tubular clusters[5,3]@[10,2].

3.3電子特性

3.3.1 團簇的電子特性

為了研究管狀團簇的電子特性,本文計算了能隙(Eg)和費米能級(EF),其中Eg和EF分別被定義為

式中EHOMO,ELUMO分別為最高占據分子軌道(HOMO)、最低未占據分子軌道(LUMO)的能量［47].如圖7所示,[6,k]和[5,k+1]@[10,k]費米能級附近軌道的能量都隨長度k的增加逐漸收斂,接近EHOMO或ELUMO的值;同時EF,Eg也隨著長度k的增加達到相對穩定狀態,其中[5,k+1]@[10,k]的EF,Eg表現為振蕩收斂.例如,[6,k]的EF逐漸穩定在?4.6 eV接近于(8,0)的EF值?4.533 eV,Eg逐漸穩定在0.1 eV,趨近于(6,0)的Eg;[5,k+1]@[10,k]的EF逐漸穩定在?4.2 eV,接近于(5,0)@(10,0)的EF值?4.445 eV,[5,k+1]@[10,k]的Eg振蕩下降到0.7 eV,接近于(5,0)@(10,0)的Eg.從計算結果可發現,其余[p,k]和[p,k+1]@[2p,k](p=3,...,10)同樣遵循上述團簇的電子特性的變化規律.

3.3.2 CNTs的電子特性

圖8顯示了鋸齒型SWCNTs,DWCNTs的能帶圖,費米能級EF在0 eV處.結果表明,對SWCNTs,當n=3,4,6時,在布里淵區中,價帶與導帶在費米能級附近相交,且交點逐漸由Γ點向X點移動,并向費米能級處移動,呈現金屬性;當n=5,7,8,9,10時,價帶與導帶之間存在帶隙,其中n=9時,帶隙較小,表現為窄帶隙半導體.對(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,當管徑較小時,在沿Γ-X方向的布里淵區中,價帶或導帶越過費米能級,電子活動較自由,呈現金屬性,如(4,0)@(8,0)和(5,0)@(10,0);當管徑較大時,價帶、導帶分居費米能級兩側,有明顯帶隙.分析能帶結構的整體趨勢,發現價帶與導帶有不同程度的簡并,同時,隨著管徑的增大,費米能級上下的價帶和導帶逐漸向費米能級聚攏.

圖7 (網刊彩色)鋸齒型單、雙壁管狀團簇的能隙,費米能級和其能級附近的軌道能量(HOMO?5,...,HOMO,LUMO,...,LUMO+5)隨長度k的變化 (a)單壁團簇[6,k];(b)雙壁團簇[5,k+1]@[10,k]Fig.7.(color online)Energy gaps,Fermi energies,and energy levels nearby frontier orbital(HOMO?5,...,HOMO,LUMO,...,LUMO+5)of(a)singlewalled tubular cluster[6,k]and(b)double walled tubular cluster[5,k+1]@[10,k].

圖8 (網刊彩色)鋸齒型單、雙壁碳納米管(n,0)和(n,0)@(2n,0)的能帶結構圖Fig.8.(color online)Energy band structure(dispersion along Γ –X directions of Brillion zone)of the zigzag SWCNTs(n,0)and DWCNTs(n,0)@(2n,0).

表1給出了鋸齒型單、雙壁CNTs的最高占據晶體軌道(HOCO)、最低未占據晶體軌道(LUCO)及帶隙值,圖9(a)給出鋸齒型SWCNTs,DWCNTs的HOCO,LUCO和最小直接帶隙隨納米管手性指數n的變化.由圖9與表1結合可以發現:SWCNTs的帶隙在3q,3q+1和3q+2(q=2,3,4,5,6)的重復區間振蕩;且在3q+2具有最大帶隙,3q具有最小帶隙,例如(8,0),(11,0),(14,0),(17,0),(20,0)的帶隙分別為1.687,1.488,1.179,0.975,0.835 eV;而(6,0),(9,0),(12,0),(15,0),(18,0)的帶隙分別為0.012,0.433,0.245,0.151,0.112 eV.即鋸齒型SWCNTs,當n=3q時,其存在一個較小的帶隙,具有金屬性或窄帶隙半導體特性;當n3q時,其存在較大的帶隙,具有半導體特性,且在區間中帶隙大小的順序為3q+2＞3q+1＞3q,與實驗測量［48]結果非常接近.特別的,由于曲率效應［22,23]的影響,小管徑(4,0)鋸齒型SWCNTs呈現較強的金屬性.

表1 鋸齒型單、雙壁碳納米管的電子特性Table 1.The electronic characteristics of zigzag SWCNTs and DWCNTs.

對由(n,0)和(2n,0)鋸齒型SWCNTs嵌套得到的(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,帶隙具有3q?2,3q?1和3q的振蕩重復區間,其中q=3,4,可以看出在每個區間中,3q?2具有最大的帶隙,而3q具有最小帶隙,如(7,0)@(14,0),(10,0)@(20,0)的帶隙分別為1.308和0.742 eV;而(9,0)@(18,0),(12,0)@(24,0)的帶隙分別0.210和0.217 eV,與SWCNTs不同.對(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,我們發現它不僅保留了SWCNTs的性質,而且當n=3q時具有金屬性且為間接帶隙;當n?=3q時具有半導體特性且為直接帶隙,且帶隙隨管徑的增加而減小.當管徑較大時,兩個金屬性SWCNTs嵌套得到金屬性的DWCNTs,兩個半導體性的SWCNTs得到半導體性的DWCNTs.由于曲率效應對CNTs(特別是鋸齒型)的影響,當管徑較小時,電子特性與之相反,如(4,0)@(8,0)和(5,0)@(10,0)呈現金屬性,而(6,0)@(12,0)的帶隙為0.986 eV,表現出明顯的半導體特性.根據這一特性,人們可以有選擇地對鋸齒型CNTs進行組裝,使其具有不同電子特性,以滿足其實際需求.

圖9 (網刊彩色)鋸齒型單、雙壁CNTs的HOCO,LUCO和帶隙隨n的變化 (a)SWCNTs;(b)DWCNTsFig.9.(color online)The change of HOCO,LUCO and band gap of zigzag(a)SWCNTs and(b)DWCNTs as n increase.

為深入研究鋸齒型單、雙壁CNTs的電子特性,計算了CNTs的總態密度(TDOS)和分態密度(PDOS).圖10中列出了(6,0),(8,0),(18,0)鋸齒型SWCNTs和(9,0)@(18,0)鋸齒型DWCNTs的DOS分布,其中費米能級位于0 eV處.從圖10可以看出,較大管徑CNTs的DOS在費米能級附近分布比較小管徑CNTs的DOS在費米能級附近的分布更加密集,如(6,0),(8,0)和(18,0)鋸齒型SWCNTs,隨著管徑的增大,DOS分布向費米能級靠攏.同時,在費米能級附近s軌道的PDOS幾乎為0,只有在?5 eV以下和5 eV以上才出現一些峰值,這表示費米能級附近的能帶中基本不含s軌道成分.

圖10 (網刊彩色)鋸齒型單、雙壁碳納米管的DOS分布圖Fig.10.(color online)The TDOS and PDOS of the(6,0),(8,0),(18,0)SWCNTs and(9,0)@(18,0)DWCNTs.The Fermi level is set as zero.

通過分析鋸齒型單、雙壁碳納米管的DOS圖和PDOS圖,進一步研究其能帶分布和成分,可以看出管徑越大費米能級附近的能帶分布越密集,但是費米能級附近能帶的成分與管徑無關.作為能帶的可視化結果,DOS進一步說明由于DWCNTs層間存在的耦合效應［49,50]使能帶分裂,導致DWCNTs的能級簡并度降低,因而DWCNTs的帶隙變小.這就是(18,0)和(9,0)@(18,0)的能隙要比(9,0)的能隙要小的原因.

4 結 論

本文通過DFT方法研究了鋸齒型SWCNTs,DWCNTs的結構衍生和電子特性,結論如下.

1)由于管狀團簇的核包含有五邊形缺陷,可以作為CVD方法的生長點,因而控制這種缺陷的形成是鋸齒型CNTs生長的關鍵因素.在實驗中CNTs生長需要找到有效的模板或催化劑得到相應的配體,通過彌補缺陷使得團簇外延生長.

2)當k≤2時,管狀團簇通過全局重構的方式逐層生長;當k＞2時,管狀團簇通過局部重構方式逐層生長.管狀團簇的內能ET、熵S和定容熱容CV隨k的增加均呈線性增大;隨著溫度T的增加內能ET和熵S呈非線性增加,而CV則符合Dulong-Petit定律.管狀團簇平均結合能Eb隨k增加并逐漸趨近于相應CNTs的Eb.

3)當n=3q(q為整數)時,具有金屬性或窄帶隙半導體性質;當n3q時,具有半導體性質,且帶隙隨管徑的增大而減小.而對于(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,管徑較大時,兩個金屬性SWCNTs嵌套,得到金屬性的DWCNTs,而兩個半導體性的SWCNTs嵌套得到半導體性的DWCNTs;當管徑較小時,與之相反.

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PACS:36.40.—c,78.67.Ch,73.22.—fDOI:10.7498/aps.66.093601

Structural derivative and electronic properties of zigzag carbon nanotubes?

Liu Ya-Nan Lu Jun-Zhe Zhu Heng-Jiang?Tang Yu-Chao Lin Xiang Liu Jing Wang Ting

(College of Physics and Electronic Engineering,Xinjiang Normal University,Urumuchi 830054,China)

13 January 2017;revised manuscript

18 February 2017)

It is well known that carbon nanotubes(CNTs)have received much attention since they were discovered.With the rapid development of carbon-based electronics and quantum computers,CNTs are required to have their unique physical and chemical properties in many fi elds.However,due to their uncertain mechanism of growth,it is difficult to achieve high production of CNTs with certain controlled structures.In this paper,we construct the nuclei of speci fi c singleand double-walled zigzag CNTs and study their structural derivatives and electronic properties by using the density functional theory.According to the study of carbon clusters,we fi nd some stable cage-like clusters containing zigzag structure which can be used as the nucleus of the corresponding single-walled CNTs.The nucleus of the double-walled CNTs is composed of the corresponding nucleus of single-walled CNTs.

It is possible to obtain a tubular cluster by optimizing the structure of the nucleus with accumulating carbon atoms at one end.The results show that the pentagonal structure plays a key role in the growing of tubular clusters.We fi nd that the tubular clusters are grown in the form of global reconstruction when the clusters are short,but grown by local reconstruction when the clusters are longer.It can provide a theoretical reference to realize numerous CNTs with certain structures.Furthermore,the average binding energy(Eb)of tubular clusters is studied,and we fi nd that their Ebis more and more stable and then close to the corresponding CNTs.At the same time,the study of the thermodynamic quantities of tubular clusters shows that their structures are thermodynamically stable.

In addition,the in fi nite zigzag CNTs can be obtained by using the periodic boundary conditions.Furthermore,the energy bands and density of states are calculated to study their electronic properties.The results show that the energy band structures of zigzag CNTs are closely related to the chiral index n.For zigzag CNTs(n,0)and(n,0)@(2n,0),they show a metal property or narrow band gap semiconductor when n=3q(q is an integer);when n?=3q,they show a wide band gap semiconductor,and the band gap decreases with the diameter increasing.It is interesting that the two metallic single-walled CNTs(SWCNTs)are nested to obtain metallic double-walled(CNTs)DWCNTs,while the two semiconducting SWCNTs are nested to obtain semiconducting DWCNTs.However,due to the obvious curvature e ff ect,small-diameter CNTs(4,0),(4,0)@(8,0)and(5,0)@(10,0)show the metal properties but CNT(6,0)@(12,0)shows the obvious semiconductor property.

zigzag carbon nanotubes,structural derivative,electronic properties

10.7498/aps.66.093601

?國家自然科學基金(批準號:11464044)和“新疆礦物發光材料及其微結構”自治區教育廳普通本科高校重點實驗室(批準號:KWFG1506)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhj@xjnu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11464044)and the“Mineral Luminescence Materials and their microstructures of Xinjiang”Key Laboratory at University of Education Department of Xinjiang Uygur Autonomous Region of China(Grant No.KWFG1506).

?Corresponding author.E-mail:zhj@xjnu.edu.cn