對甲氧基苯甲腈的單色共振雙光子電離光譜?

李鑫 趙巖 靳穎輝 王曉銳 余謝秋 武媚 韓昱行楊勇剛 李昌勇?賈鎖堂

1)(量子光學與光量子器件國家重點實驗室,山西大學激光光譜研究所,太原 030006)2)(山西大學物理電子工程學院,太原 030006)

對甲氧基苯甲腈的單色共振雙光子電離光譜?

李鑫1)趙巖1)靳穎輝1)王曉銳2)余謝秋2)武媚2)韓昱行2)楊勇剛1)李昌勇1)?賈鎖堂1)

1)(量子光學與光量子器件國家重點實驗室,山西大學激光光譜研究所,太原 030006)2)(山西大學物理電子工程學院,太原 030006)

(2016年12月16日收到;2017年1月22日收到修改稿)

對甲氧基苯甲腈是一種重要的化學化工原料,本文采用超聲分子束技術和共振多光子電離方法獲得了對甲氧基苯甲腈的單色共振雙光子電離光譜,基態S0到電子激發態S1的0←0躍遷被確定為(35549±2)cm?1,結合含時密度泛函理論計算結果對觀察到的光譜進行了振動模式標識和描述.實驗發現呼吸振動模非常易于激活,其基頻和二次泛頻光譜很強,三次泛頻也可明確標識,觀察到大量呼吸振動與其他正則模的結合振動,這是對甲氧基苯甲腈不同于常見的多原子分子的一個重要特性.這些結果為研究對甲氧基苯甲腈的里德堡態、動力學和零動能光譜等提供了重要的參考數據.

對甲氧基苯甲腈,共振多光子電離,振動模式,基頻和泛頻

1 引 言

對甲氧基苯甲腈(p-methoxybenzonitrile,PMOB)又稱大茴香腈,具有濃郁、持久的山楂子和香美蘭香氣,是一種優質的香料;PMOB也是一種重要的化學化工原料,常用于調配日用化學品、皂用和煙用香精;也可用于合成對甲氧基苯甲酰胺、對甲氧基苯甲酸等重要的醫藥和染料中間體,在醫藥、農藥和光電材料等領域有重要的應用.苯的對位腈類衍生物和對位醚類衍生物,譬如對氨基苯甲腈［1]、對羥基苯甲腈［2]、對甲苯甲醚［3]、對羥基苯甲醚［4]等分子的多光子電離光譜已經有報道.PMOB的理論和實驗研究已經有文獻進行了報道.Lui和McGlynn［5]研究了PMOB分子在溶液中的吸收和發射譜;Bocharov等［6]采用紅外、拉曼和核磁共振技術研究了溶液中的PMOB分子與OH構成的復合物的形成機理和特性.由于這些實驗工作在溶液中進行,實驗結果不僅受到多普勒效應而且受到溶劑效應的影響,所以無法獲得精確的PMOB分子激發能和高分辨率的振動光譜.Fleming等［7]理論研究了甲氧基苯甲腈的表面增強的拉曼光譜,討論了分子結構、頻率移動、譜帶強度和力常數等相關特性.共振多光子電離光譜［8]具有高靈敏度和高分辨率等特點,結合超聲分子束技術可以消除多普勒加寬,并且避免了固體和液體中其他分子與樣品分子之間較強的相互作用對光譜的影響.飛行時間質譜技術可以分辨不同質荷比的離子信號,消除了雜質的影響,是研究原子和分子光譜的重要技術之一［9?13].通常情況下,苯腈類衍生物不易揮發,具有很低的飽和蒸汽壓,這給氣相分子的實驗研究帶來一些困難.就我們所知,有關PMOB的精確的激發能和振動光譜數據還未見文獻報道.本文采用超聲分子束、共振多光子電離和飛行時間質譜技術獲得了PMOB電子激發態S1在0—2400 cm?1范圍內的高分辨率振動光譜;測得PMOB分子S1態的精確激發能為(35549±2)cm?1.進行了含時密度泛函理論計算,獲得了PMOB激發態的結構、能量和振動頻率;根據理論計算結果對實驗觀察到的振動能級進行了標識和描述.實驗發現了較強的呼吸振動基頻和二次泛頻光譜,可明確標識三次泛頻,觀察到了大量呼吸振動與其他基頻的結合振動.這些成果為PMOB的相關研究和應用提供了重要的參考資料.

2 實驗與計算方法

實驗裝置如圖1所示,主要由三部分組成:真空系統、激光光源系統、控制和數據采集系統.真空系統包含束源氣室、電離室、自由飛行區及排氣系統.電離室安裝有離子透鏡,用于離子的聚焦和加速;離子透鏡、微通道板(microchannel plate,MCP,山西長城微光器材股份有限公司,直徑25 mm)探測器和自由飛行區構成飛行時間質譜儀［14?16],不同質荷比的離子到達MCP的時間不同,從而能夠區分不同質荷比的離子.束源氣室用于產生超聲分子束［17],PMOB固態樣品由Macklin公司生產,純度為98%.將固體樣品加熱到130?C以獲得足夠的蒸氣壓,用2個大氣壓的氬氣作為載氣通過脈沖閥(general valve)直徑0.5 mm的小孔噴射到束源真空室中絕熱膨脹形成超聲分子束.束源室容積約30 L,實驗中其壓強維持在約6×10?4Pa,形成的分子束溫度約為幾個開爾文.脈沖閥的開關頻率為10 Hz,每次開啟的時間為190μs.在脈沖閥軸線下游12 mm處安裝一個直徑為1 mm的撇取器,用于準直分子束,分子通過撇取器小孔進入電離室.電離室中離子透鏡由7片直徑80 mm的中間帶孔的環狀電極依次排列組成,其中心與脈沖閥和撇取器的小孔中心共線.電極1接地;電極2和電極3分別接入500 V和400 V的脈沖高壓,電極4接地,這些電極主要用來加速離子;電極5和電極6接入50 V的恒定電壓,電極7接地,這三個電極起聚焦和準直離子束的作用.離子經過電離室后,通過一個長度約為400 mm的自由飛行區域,然后到達MCP探測器.MCP產生的信號通常在毫伏量級,為了提高信噪比,通過單光子計數器(SR430)來收集MCP的信號實現累加計數.

激光光源是YAG激光抽運的染料激光器.YAG激光器由Quantel公司生產,型號為Q-smart850,其三倍頻后產生約6 ns脈寬的355 nm激光用于抽運Sirah PreciseScan染料激光器,選用Coumarin 540A染料,染料激光基頻光再經過二倍頻模塊(WS-auto,SHG-250)后產生260—285 nm的激光輸出,激光的線寬小于0.1 cm?1,能量約800μJ.采用波長計(HighFinesse WS-7)校準激光波長.

圖1 (網刊彩色)實驗裝置,其中,DG645,延時脈沖發生器;HV,脈沖高壓電源;SR430,計數器;MCP,微通道板;PV,脈沖閥;2f,倍頻;3f,3倍頻;NF,中性密度衰減片;FL,聚焦鏡Fig.1.(color online)Experimental setup.DG645,digital delay generator;HV,high voltage;SR430,counter;MCP,microchannel plate;PV,pulse valve;2f,doubled frequency;3f,tripled frequency;NF,neutral density fi lter;FL,focusing lens.

通過延時脈沖發生器(Stanford Research Systems,DG645)來控制脈沖閥、YAG激光器的氙燈和Q開關、染料激光器、脈沖高壓發生器和SR430的時序.YAG激光器的氙燈和Q開關相對于脈沖閥開啟時間分別延遲168μs和488μs,此時樣品分子束與激光垂直交匯于電極1與電極2之間,當光子能量與分子激發態振動能級共振時,基態分子吸收一個光子到達激發態,激發態分子再從同一光脈沖吸收另一個等頻率的光子而電離;Q開關打開22μs后離子束到達2,3電極之間,這時施加50μs的方形高壓脈沖加速離子,使其達到MCP探測器.

實驗室自行編寫的labview程序控制整個實驗系統,染料激光器以0.04 nm的步長掃描波長,在每步波長SR430累加300次離子信號,并將信號傳輸、存儲于電腦中.

采用Gaussian 09程序包［18]執行分子結構優化、能量和振動頻率的計算.對于激發態的計算采用時間相關密度泛函理論TD B3PW91的方法,采用基組6-311++G**進行計算,作為對比同時執行了Hartree-Fock方法CIS/6-311++G**級別的計算.為了修正理論計算基組的不完整性、未考慮電子相關和振動非諧性引起的誤差,計算的振動頻率往往需要乘以合適的校正因子才能與實驗結果較好地符合.通常情況下,苯的衍生物分子的呼吸振動模易于激活,并容易標識,所以通過比較呼吸振動模的理論值和實驗值獲得上述兩種計算方法的校正因子分別為0.962和0.947.

3 實驗結果與光譜標識

圖2給出了PMOB基態S0到電子激發態S1躍遷(S1←S0)的單色共振雙光子電離(one color resonance two photon ionization,1C-R2PI)光譜.由于使用染料激光器作為激發光源,激光強度隨波長的變化幅度較大,我們采用分段掃描和能量數據修正的方法來保證不同波長激光強度近似相等.PMOB只有一種穩定的旋轉異構體,它的電子基態S0到激發態S1的0←0躍遷(band origin)出現在(35549±2)cm?1.對于苯的衍生物而言S1←S0的躍遷主要受π?←π電子躍遷作用的影響,從而導致了苯環的膨脹［19].這就激活了環上的許多振動模.PMOB共有45種振動模式,其中3種屬于氰基的振動、12種屬于甲氧基的振動、30種屬于環的振動.根據理論計算結果對實驗觀察到的光譜進行了盡可能精確的振動模式標識或描述.

圖2 PMOB的1C-R2PI光譜,精確的電子基態到激發態的0←0躍遷能確定為(35549±2)cm?1Fig.2.1C-R2PI spectra of PMOB.The band origin of the S1←S0electronic transition is found to be(35549±2)cm?1.

表1 觀察到的PMOB激發態的振動光譜及其光譜標識和描述Table 1.The observed bands of PMOB in the 1C-R2PI spectra and assignments.

本文采用Varsanyi和 Szoke發明的方法［20,21]標識和描述分子的正則振動模,這也是最常用的方法之一.表1列出了PMOB分子1C-R2PI光譜中出現的各譜帶對應的單光子能量、信號相對強度、激發態振動能量、TD和CIS方法計算的振動頻率以及光譜標識和描述.作為對比,也給出了已有文獻報道的一些振動頻率.在0—800 cm?1范圍內出現了5個明顯的譜帶,0←0帶躍遷信號最強,其他4個譜峰出現在255,487,492和785 cm?1處,分別被歸屬為躍遷.9b和15振動模為環上CH在平面內的擺動,6b是環上C原子在環平面內沿著CH鍵方向的運動,振動模1是環結構的整體性收縮,通常稱為“呼吸振動”.

由圖2(b)可以看出800—1600 cm?1出現的譜帶較多且信號較強,我們把出現在942,987,1172,1251,1302和1472 cm?1的譜帶歸屬為躍遷激發態的這些振動都是環上原子在平面內的運動,振動模13和7a分別伴隨著輕微的C—CN鍵和C—OCH3鍵的伸縮振動.出現在1025,1038,1270,1275,1420,1518和1571 cm?1處的譜帶分別被歸屬為躍遷,這些激發態都是環的呼吸振動模1與其他基模的結合振動或振動模1的二次泛頻.在1162 cm?1處的譜帶被歸屬為躍遷相應的激發態振動模式為C—CN在垂直于平面內的彎曲振動與呼吸振動的結合.1006 cm?1處的譜帶對應于激發態O—CH3鍵的伸縮振動ν(O—CH3),同時伴隨著苯環上CH在平面內的擺動.在1100,1452和1463 cm?1處譜帶對應于激發態甲基中CH不同形式的扭轉運動.

圖2(c)展示了1600—2400 cm?1范圍內1CR2PI光 譜, 與 圖2(b)對 比 可 以 發 現1600—2400 cm?1范圍內的譜帶與800—1600 cm?1中譜帶位置幾乎一一對應. 除了出現在1664和2156 cm?1處的譜帶分別被歸屬為結合振動和ν(CN)運動外,其他的譜帶均歸屬于圖2(b)中激活振動模與呼吸振動模1的結合振動.我們理論計算的結果在1600—3000 cm?1范圍內除了2162 cm?1處的CN伸縮振動ν(CN)外,也沒有發現其他的正則振動模,這與我們的實驗結果及光譜標識一致.

從圖2可以看出,呼吸振動模的基頻和二次泛頻信號都很強,也觀察到了三次泛頻,許多結合振動的信號很強,這些特點很少在其他苯類衍生物光譜中出現.這可能是由于PMOB分子基態到激發態呼吸振動模的Franck-Condon因子較大,非常易于激活,從而觀察到泛頻和大量結合振動譜帶.這些振動譜帶的非諧性效應不明顯,可能是由于呼吸振動的非諧性系數較小,在低次(如二、三次)泛頻中沒有表現出非諧性.基模之間相互影響較小,導致結合振動頻率非常接近于相關基頻之和.

圖3 (網刊彩色)實驗觀察到的較強的4種振動模Fig.3.(color online)Four experimentally observed intense vibration modes.

圖3給出了實驗中觀察到的PMOB激發態易于激活的4種振動模式.圖中小點代表H原子,空心圓表示C原子的初始位置,實心黑點代表原子運動到最大距離的位置,空心圓與相等大小黑點之間連線為C原子的運動路徑.

4 總 結

采用超聲分子束和飛行時間質譜技術獲得了PMOB的單色共振雙光子電離光譜.運用含時密度泛函理論進行了PMOB激發態的結構優化,并進一步計算了振動頻率.根據計算結果對觀察到的光譜進行了振動模式標識.PMOB精確的第一激發能被確定為(35549±2)cm?1.發現在0—800 cm?1范圍電子激發態的振動模9b,6b,15和1易于激活;800—1600 cm?1范圍出現了較多、較強的譜帶;1600—2400 cm?1范圍的大部分譜帶與800—1600 cm?1范圍的譜帶有對應關系,即除了1664和2156 cm?1譜帶,其余的譜帶都是800—1600 cm?1中對應的振動模與呼吸振動模的結合振動.呼吸振動模的基頻、二次泛頻信號很強,三次泛頻也可明確標識.這些結果對相關基礎科學研究和應用科學研究具有重要參考價值.

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PACS:33.80.Rv,33.20.Lg,33.20.Tp,33.15.TaDOI:10.7498/aps.66.093301

One color resonance two-photon ionization spectra of p-methoxybenzonitrile?

Li Xin1)Zhao Yan1)Jin Ying-Hui1)Wang Xiao-Rui2)Yu Xie-Qiu2)Wu Mei2)Han Yu-Xing2)Yang Yong-Gang1)Li Chang-Yong1)?Jia Suo-Tang1)
1)(State Key Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optic Devices,Institute of Laser Spectroscopy,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)2)(College of Physics and Electronic Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

16 December 2016;revised manuscript

22 January 2017)

p-methoxybenzonitrile is an important chemical and industrial material which has been widely used in many fi elds,such as medicine,chemistry,photoelectron,etc.In this paper,we use the technologies of supersonic molecular beam,resonance enhanced multiphoton ionization and time-of- fl ight mass spectrometer to obtain the high-resolution one color resonance two-photon ionization spectra of p-methoxybenzonitrile in a vibrational wavenumber range of 0–2400 cm?1.In order to analyze the experimental results,the theoretical calculations are performed.The molecular structure,energy,and vibration frequencies at the electronic excited state S1are computed with time-dependent density functional theory at the level of B3PW91/6-311 g++**.According to the calculated results,the observed bands are assigned by the method of Varsanyi and Szoke.The band origin of the S1←S0electronic transition of p-methoxybenzonitrile is determined to be(35549±2)cm?1.A lot of vibrational bands of the electronic excited state S1are observed.The results show that the vibrational modes of 9b,6b,15 and 1 are very easy to activate in a wavenumber range of 0–800 cm?1.There are also a lot of intense bands in a wavenumber range of 800–1600 cm?1.In addition to the fundamental vibrations,many combined vibrations between breathing and other fundamental vibrations are found.Several vibrations in this range are located at OCH3and CN group.Most of the bands in a range of 1600–2400 cm?1correspond to ones in the range of 800–1600 cm?1.Except for the bands appearing at 1664 and 2156 cm?1,which are assigned toand ν(CN)(CN stretching)respectively,the remaining bands in the range of 1600–2400 cm?1are assigned as the combined vibrations between the breathing and the corresponding modes in the range of 800–1600 cm?1,i.e.,the combined vibrations between the breathing overtone and other fundamental modes.Our theoretical calculations show that except for CN stretching vibration at 2162 cm?1,there is no fundamental frequency in a range of 1600–3000 cm?1,which is consistent with our experimental result and assignment.The fundamental of the breathing vibration 11and its second overtone vibration 12are very strong.The third overtone frequency 13can be identi fi ed unambiguously.This is an important characteristic of p-methoxybenzonitrile,which is di ff erent from that of the usual polyatomic molecule.These results provide important reference for future researches on Rydberg states,chemical kinetics and zero kinetic energy spectroscopy of p-methoxybenzonitrile.

p-methoxybenzonitrile,resonance enhanced multi-photon ionization,vibration mode,fundamental and overtone frequency

10.7498/aps.66.093301

?國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2012CB921603)、國家自然科學基金(批準號:61378039,61575115,11434007)、長江學者和創新團隊發展計劃(批準號:IRT13076)和量子光學與光量子器件國家重點實驗室建設(批準號:2015012001-20)資助的課題.

?通信作者.E-mail:lichyong@sxu.edu.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2012CB921603),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61378039,61575115,11434007),the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University,China(Grant No.IRT13076),and the Construction of State Key Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optics Devices,China(Grant No.2015012001-20).

?Corresponding author.E-mail:lichyong@sxu.edu.cn