CH3I2+的二體、三體解離過程的理論研究?

孫啟響 閆冰

1)(吉林農業大學信息技術學院,長春 130118)2)(吉林省應用原子分子光譜重點實驗室(吉林大學),吉林大學原子與分子物理研究所,長春 130012)

CH3I2+的二體、三體解離過程的理論研究?

孫啟響1)2)閆冰2)?

1)(吉林農業大學信息技術學院,長春 130118)2)(吉林省應用原子分子光譜重點實驗室(吉林大學),吉林大學原子與分子物理研究所,長春 130012)

(2016年10月31日收到;2017年2月1日收到修改稿)

采用密度泛函和耦合簇理論從過渡態的觀點對CH3I2+離子的解離過程進行了計算和分析.優化得到了CH3I,CH3I+和CH3I2+的穩定結構及解離過渡態的幾何構型并給出了相應能量,計算的第一、二電離能與實驗結果符合.基于母體離子、過渡態和解離碎片的幾何結構和能量,對CH3I2+的兩體解離過程和三體解離過程進行了詳細分析和討論.給出了二體、三體解離的可能解離通道,并分析了實驗上觀測到的解離碎片離子的產生機制.計算結果表明,三重和單重絕熱勢能面上的一些解離過程表現出明顯的差異.

密度泛函理論,過渡態,二體/三體解離,CH3I2+

1 引 言

碘化學激光器是一種新型高能化學激光器,有著激光波長更短、效率更高、光束質量較好、儲能高、裝置更安全簡便等優點,廣泛應用于工業和軍事領域.碘代烷烴解離產生第一激發態的碘原子可用作碘激光的工作物質.碘原子基態I(2P3/2)和第一激發態I?(2P1/2)間的磁偶極躍遷產生波長為1.315μm的激光,已用于石英光纖的高效傳輸［1].而碘甲烷CH3I作為基礎化學反應的典型分子,其電離解離過程一直是人們研究的熱點［2?36].

在實驗方面,近年的研究主要集中在CH3I在強激光場中的電離解離過程.2001年,Lehr等［15]用強度為1016W.cm?2,50 fs激光脈沖作用于CH3I分子上,觀測到了母體離子CH3I+和CH3I2+及解離碎片I的1—7價的陽離子,H+,Cp+(p≤ 4)等產物.Locht等［31]通過對碘甲烷分子的光致解離光譜測定得知,I+,CH2I+等產物集中出現在12.2—12.7 eV的光子能量區間內,并指出這三種離子是由基態X2E的解離和Rydberg態的自電離解離產生的.355 nm激光作用于CH3I分子,在飛行時間質譜中發現了信號較強的H+,和I+,同時也觀測到信號較弱的C+,CH+,和CH3I+產物［32].可見,實驗上觀測到了穩定的一價母體離子CH3I+和二價離子CH3I2+,也觀測到了其他各種碎片離子,包括I+,以及其他碳氫碎片離子.因此,給出實驗中觀測到的各種碘甲烷碎片離子的電離解離通道是當前理論計算研究的一個重要任務.

在理論計算方面,針對CH3I分子的電子結構和電離解離的研究已有諸多報道［29?36].Alekseyev等［35]率先研究了包含自旋-軌道耦合效應的CH3I分子沿C—I鍵解離的基態和激發態的勢能曲線.對于中性分子,前人的研究主要集中在C—I解離勢能曲線交叉和各激發態對吸收光譜的貢獻［2,34,35].Adjeddine等［36]采用組態相互作用方法研究了CH3I+離子電子基態和激發態,計算了與1S)四個解離限對應的18個電子態的勢能曲線,并獲得了束縛態的解離能和幾何結構信息.

綜上所述,CH3Iq+(q=0,1,2)體系的解離動力學已引起廣泛的實驗和理論研究興趣,但主要集中在中性和一價離子,而對于實驗上觀測到的二價CH3I2+離子的解離/電離的理論研究較少.本文基于過渡態的觀點對于CH3I2+離子的二體、三體解離進行了理論研究,計算結果可進一步加深對激光場中CH3I的電離解離實驗的理解.

2 計算方法

基于密度泛函與耦合簇理論對CH3I2+的解離程進行了理論計算與分析.C,H兩原子采用aug-cc-pVTZ基組［37],為了克服多電子數目給計算帶來的困難,我們采用了引入贗勢基組的凍結芯近似處理方法,I原子采用贗勢ECP46 MWB［38]及 相 應 的AVTZ［39](15s11p4d2f)/[4s4p3d2f]收 縮基組來描述價電子.在Cs分子對稱性下優化得到了CH3I分子及其離子CH3I+,CH3I2+的幾何結構,以及CH3I2+的各種異構體及過渡態;對于二價離子CH3I2+,計算研究了最低的單重態(1A′)和三重態(3A′′),以得到在兩個電子態絕熱勢能面上的解離信息.首先,我們采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上優化得到解離過程中的所涉及的異構體及過渡態的幾何結構,并在相同水平上計算了諧振頻率,獲得各結構相應的零點振動能(ZPE)修正;旋軌耦合相對論修正能量(Esoc)是基于優化的幾何結構,采用包含自旋-軌道耦合贗勢的基組計算得到的.優化得到的同分異構體的振動頻率都為正,而過渡態結構至少有一個虛頻.為準確考慮電子相關效應,我們在DFT優化的幾何結構基礎上,采用耦合簇理論CCSD(T)和相同的基組計算了CH3I2+的異構體及過渡態結構的單點能.最后,對CH3I2+的二體、三體解離動力學過程中涉及碎片進行了相同水平的計算.

3 結果與討論

3.1幾何結構計算

我們采用DFT-B3LYP/6-311G(d,p)方法計算了中性和一價CH3I體系的幾何結構以及二價離子CH3I2+的二體和三體解離過程可能包含的異構體、過渡態和解離碎片的結構.中性碘甲烷分子的對稱性為C3v,為了避免其離子可能的對稱性降低,CH3Iq+體系的電子結構計算是在C3v的阿貝爾子群Cs或C1下進行的,計算獲得的幾何構型如圖1所示.表1列出了CH3Iq+體系及一些可能的離子結構在穩定點的能量,其中也包含了相同理論水平下計算的ZPE修正,自旋-軌道耦合相對論修正Esoc及各結構對應的單點能(EDFT和ECCSD(T)),其中EDFT表示DFT計算的能量,ECCSD(T)表示耦合簇理論計算的單點能.表中常數Na表示該結構對應的虛頻個數;能量E表示DFT計算所得能量EDFT與ZPE之和;E1為耦合簇理論結果與ZPE修正之和;E2為耦合簇理論結果與ZPE修正及自旋-軌道耦合相對論修正之和.能量零點取為相同理論水平和修正下的中性碘甲烷分子在平衡幾何結構下的能量.如圖1中(1)構型所示,CH3I分子基態的主要幾何結構參數為RC—H=1.082 ?,RC—I=2.162 ?,∠H—C—H=107.3?,與組態相互作用(confuguration interaction,CI)計算結果(RC—H=1.084 ?,RC—I=2.132 ?, ∠H—C—H=111.20?)［27]和實驗結果(RC—H=1.084 ?,RC—I=2.1358 ?,∠H—C—H=111.4?)［28]相比,計算結果基本符合;圖1中的結構(2)為CH3I+離子的基態結構,其主要幾何參數 (RC—H=1.082 ?,RC—I=2.158 ?,∠H—C—I=107.2?),與CASSCF計算結果(RC—H=1.0721 ?,RC—I=2.2082 ?,∠H—C—I=107.00?)近似,最大差異為C—I鍵長相差0.05 ?.在優化得到的CH3I2+離子的24種同分異構中,共有4個局域極小值穩定結構,分別為(3a),(3b),(8a)和(8b);其中(3a)和(3b)構型是CH3I2+離子1A′態和3A′′態,在Cs對稱性下的穩定結構(8a)和(8b)分別為這兩個電子態在C1對稱性下的異構體.(8a)構型所對應的電離能量最低,為26.01 eV.在所有的過渡結構中,能夠發生兩體解離的構型有13種,直接發生三體解離過程的過渡態結構為(5)和(7)構型.我們計算的CH3I分子第一垂直電離能9.4 eV與實驗值9.54 eV［22]符合較好.CH3I2+(1A′)和CH3I2+(3A′′)的垂直電離能分別為29.17 eV和27.69 eV,考慮電子相關、旋-軌耦合相對論效應和ZPE修正之后分別為28.80 eV和27.40 eV,與CI計算結果(29.6±0.3)和(27±0.3)eV［25]接近,差異分別為0.5 eV,0.1 eV;第二垂直電離能27.40 eV與實驗值26.7 eV［33]接近.

表1 CH3I分子及其離子CH3I+,CH3I2+的虛頻個數及相關能量Table 1.The number of imaginary vibrational frequencies and the corresponding energies for isomers of neutral CH3I,CH3I+cation,and CH3I2+dication.

3.2CH3I2+離子兩體和三體解離

實驗上,Kaziannist等［27]將35 ps激光場與CH3I分子相互作用,在質譜中觀測到和I+離子有著較高的量子產額,并給出了可能的通道:CH3I2+發生兩體解離生成我們計算研究了CH3I2+離子的最低單重態和三重態的兩體解離及后續的三體解離過程,相應的絕熱解離勢能面可分別用如下兩個反應式表示:

圖1 優化的CH3I分子及其離子CH3I+和CH3I2+的幾何結構,包括CH3I2+離子4種異構體和20種過渡態結構(鍵長:?;鍵角:(?))Fig.1.The optimized geometries for the neutral CH3I molecule,CH3I+cation,and CH3I2+dication including 4 isomers and 20 transition states of CH3I2+(bond length: ?;bond angle:(?)).

其中(1)式為單重態勢能面上的解離,(2)式表示三重態解離,ts表示過渡態,上述兩式中所標記的數字為中間過渡態的E2能量.由(1)和(2)式可見單、三重絕熱勢能面發生解離會產生不同電子態的I+離子.

圖2中,垂直線表示中性CH3I分子垂直電離生成可能的二價陽離子CH3I2+,實線和虛線分別代表單重態和三重態,其中,三重態的能量較低,對稱性為C2v,電子態為3A2;單重態為Cs對稱性下的1A′態.中性碘甲烷分子垂直電離生成單重態二價離子CH3I2+(1A′),二次垂直電離能約為29 eV,之后,二價離子會發生幾何結構弛豫,主要表現為∠H—C—H和∠H—C—I的變化,弛豫到能量局域極小值點(3a),再經過相對能量為27.78 eV的過渡態結構(4a)∠H—C—H=119.1?,∠H—C—I=94.0?),即越過高為0.3 eV的勢壘實現的二體解離;值得注意的是,此二體解離是一個放能過程,釋放能量約為3.5 eV.在本文中,為了與電離解離實驗比較,吸收或釋放能量均為與相應的垂直電離能比較而言的.

經垂直電離生成的相對能量較低的三重態CH3I2+(3A2)二價離子經微小變化(∠H—C—H增 大2.9?, ∠H—C—I減 小3.4?), 可 弛 豫 到 穩定結構(3b);在經過渡態結構(4b)(RC—H=1.090 ?,RC—I=2.797 ?,∠H—C—H=119.5?,∠H—C—I=94.1?)實現的二體解離,此過程只需克服約0.1 eV的勢壘;與單重態解離(1)式類似,三重態的垂直電離到二體解離過程同樣是一個放能過程,釋放能量約2 eV.進一步地,經過渡結構,最終實現三體解離即反應(2)式.

綜上所述,生成三重態的CH3I2+所需電離能更低,在實驗上更易于生成.依據考慮修正后計算的E2結果,無論三重態還是單重態,與垂直電離生成二價離子所需能量相比,其二體解離均為放能過程,釋放能量為幾電子伏量級;進一步地,三體解離的閾值略低于垂直電離能,可見(1)和(2)式中所示解離過程均可經由二次垂直電離自發生成,并不需要吸收額外能量即可實現.即單重態解離(1)式所需能量為28.89 eV,三重態(2)式需要最小能量為27.60 eV.我們計算的能量閾值與Dujardin等［28]實驗測得所需能量(28.5±0.5)eV接近,也與實驗值(27.0±0.3)eV［27]符合較好.

碘甲烷分子經垂直電離并弛豫到穩定的單重和三重電子態后,會發生不同的二體解離,并進一步發生三體解離生成不同的碎片.結合圖3所示的解離勢能曲面,(3)式描述了穩定的單重二價離子(3a)吸收約5 eV能量,經過一個能量為32.58 eV的過渡結構(ts5)(RC—H1=3.308 ?,RC—H2=1.620 ?,RC—H3=2.328 ?,RC—I=1.905 ?,∠H1—C—H2=90.0?,∠H1—C—I=150.6?),發生庫侖爆炸,直接生成CI+(1Σ+)+H2+H+的三體解離過程.而對于三重態的穩定二價離子(3b),其解離過程與單重態離子(3a)表現出明顯的差異.

(4)—(6)式描述了能量較低的三重態二價碘甲烷離子發生非電荷對稱的二體解離,進而生成三體解離產物的物理過程.由圖3可知,在(4)—(6)式中三重穩定結構(3b)需要吸收額外的約3 eV的能量,經過過渡結構(ts6)(RC—H1=3.224 ?,RC—H2=1.095 ?,RC—H3=1.095 ?,RC—I=1.966 ?, ∠I—C—H2=118.9?, ∠H3—C—I=125.2?),發生非對稱解離生成CH2I2+和H原子;之后,額外的2—3 eV能量可進一步使CH2I2+發生C—I,C—H斷裂,其中對應(6)式的C—I斷裂的電荷對稱解離產物能量最低.總體看來,(3)—(6)式描述的二體、三體解離均為吸能過程,垂直電離的碘甲烷二價離子需要額外吸收4—5 eV能量才可發生上述解離過程;其中單重態直接解離(3)式閾值為32.58 eV,(4),(5)和(6)式三體解離發生的閾值分別為32.56和31.26 eV.

圖3 CH3I2+→CI+(1Σ+)+H2+H+等解離過程的勢能面Fig.3.The potential energy surfaces for the CH3I2+→CI+(1Σ+)+H2+H+dissociation process.

3.2.3 CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+

圖4和(7)—(8)式 描 述CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+解離過程及相關能量.CH3I2+離子穩定結構(3a)和(3b)分別經過渡態結構(13a)和(13b),生成穩定的結構(8a)和(8b),上述過程實質為氫原子/質子轉移過程,CH3上的一個H轉移到I原子上(見圖1);然后,發生電荷對稱二體解離,產生CH3I2+→CH2I++H+;CH2I+進一步解離,最終單重和三重態碘甲烷二價離子分別生成CI++H2+H+和HCI++H+H+,該過程分別對應(7)和(8)式. 由圖4可知,單重態三體解離(7)式的閾值為28.89 eV,不需要吸收額外能量;三重態解離(8)式的閾值為29.25 eV,需要吸收額外能量約1.5 eV.Dujardin等［28]在對CH3I分子進行的PIPICO實驗中測得反應CH3I+hv→CH3I2+→CH2I++H+的閾值能量為(31.0±0.5)eV,由圖4可知,對于實驗中更容易生成的能量較低的三重態CH3I2+離子,其二體解離生成CH2I++H+的閾值能量為翻越過渡態(9b)需要的能量,為29.25 eV,與實驗值［28]的下限十分接近.

圖4CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+解離勢能面Fig.4.The potential energy surfaces for the CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+dissociation process.

圖5和(9)—(11)式中的二體解離產生了氫分子或氫分子離子,其中單重態對應的(9)和(10)式為對稱解離,生成了,而三重態對應的(11)式為非對稱解離,產生了中性氫分子.如圖5所示,非對稱解離產物的能量較高,這符合一般的庫侖爆炸反應規律;單重態發生的二體解離為放熱反應,而三重態與此相反,為一吸熱過程,這與實驗［14]中所得解離產物中的產率比H2高的結果相符合.進一步的解離中,(9)和(10)式中分別發生了的碎裂和HCI+的氫原子解離,而后者需要的能量較低,(9)和(10)式三體解離的閾值分別為30.62 eV和28.89 eV,其中前者為吸熱過程,后者為放熱過程;(11)式對應的最終生成了中性的氫分子、質子和CI+離子,是閾值最高的解離過程,為33.41 eV.

圖5CH3I2+發生解離的勢能面Fig.5.The potential energy surfaces for thedissociation process.

在圖6以及(12)和(13)式中,無論單、三重態,二體解離均產生了離子,而進一步的反應也都是碎裂為氫分子離子和氫原子的過程.上述的三體解離均為吸熱過程,并且單重態解離的閾值低于三重態的閾值,分別為29.55 eV和31.87 eV.

圖6CH3I2+解離為的勢能曲面Fig.6.The potential energy surfaces for thedissociation process.

在實驗中,Lehr等［15]觀測到了的產生,本節的計算給出了可能的產生通道.在圖7以及(14)和(15)式中,由二次電離到生成穩定的CH2IH2+結構(8a)和(8b)過程,單、三重態均與3.2.3節中過程相同;之后的二體解離生成了亞甲基離子和碘化氫離子,從中性分子二次電離獲得的能量來看,其中單重態生成亞甲基離子不需要額外吸收能量,而三重態為吸能過程.進一步,三體解離生成了亞甲基離子、碘離子和氫原子.三體解離過程,單重態和三重態的解離行為是一致的,區別在于產生了不同自旋多重度的碘離子.單重態(14)式的三體解離能量閾值為28.89 eV,是放熱過程;三重態(14)式的三體解離閾值為28.88 eV,是吸熱過程.

綜上所述,我們計算了碘甲烷中性分子經二次電離生成的能量最低的單重和三重CH3I2+離子,對應的垂直電離能分別為28.89 eV和27.6 eV.在表2和表3中,我們總結了由垂直電離產生的二價離子,不再吸收額外能量而自發解離的二體、三體通道及對應的碎片信息;由于不再額外吸收能量,在激光與碘甲烷相互作用的實驗中較易觀測到這些最可能解離通道產生的解離碎片.

圖7CH3I2+發生CH+2+H+I+解離的能量圖Fig.7.The potential energy surfaces for theCH3I2+→CH+2+H+I+dissociation process.

表2 放熱的二體解離通道和解離碎片Table 2.The exothermal two-body dissociation channels and corresponding dissociative fragments.

4 結 論

本文對CH3I2+離子的解離通道進行了計算和分析.優化得到了CH3I,CH3I+和CH3I2+的穩定結構及解離過渡態的幾何構型并給出了相應能量,計算的第一、二電離能與實驗結果符合;計算發現,CH3I2+的基態為三重態3A2.對CH3I2+的11種兩體解離過程和15種三體解離過程進行了詳細分析和討論.對于CH3I2+離子,我們僅從能量的角度總結了解離過程實現的難易程度.上述所有的11種二體解離過程中,除相應的二次電離能外,不需要額外吸收能量即可發生的解離有單重態CH3I2+(1A′)解離生成三重態的解離產生這些放能解離通道應為質譜實驗［34]中觀測到的信號較強的離子的可能產生通道;給出了其他離子(例如)的可能產生通道,需要進一步的實驗驗證.同時,我們也給出了幾種除二次電離外不需要額外吸收能量的三體解離通道,這些通道會產生亞甲基離子、碘離子、氫離子、氫分子離子等.在上述過程的計算中,我們發現DFT和CCSD(T)給出的單點能量計算結果有時會有差異,本文的結果是以后者的計算結果為主進行討論的.我們的計算結果也表明三重和單重勢能面上的解離過程表現出較大差異性.

[1]Cheng L 2007Ph.D.Dissertation(Harbin:Harbin Institute of Technology)(in Chinese)[程麗 2007博士學位論文(哈爾濱:哈爾濱工業大學)]

[2]Li R,Yan B,Zhao S T,Guo Q Q,Lian K Y,Tian C J,Pan S F 2008Acta Phys.Sin.57 4130(in Chinese)[李瑞,閆冰,趙書濤,郭慶群,連科研,田傳進,潘守甫2008物理學報57 4130]

[3]Liu H T,Yang Z,Gao Z J 2007J.Chem.Phys.126 044316

[4]Goss S P,Mcgilvery D C,Morrison J D,Smith d L 1981J.Chem.Phys.75 757

[5]Schneider W,Thiel W 1989Chem.Phys.Lett.157 367

[6]Continetti R E,Balko B A,Lee Y T 1988J.Chem.Phys.89 3383

[7]Mintz D M,Baer T 1976J.Chem.Phys.65 2407

[8]Lee M,Kima M S 2007J.Chem.Phys.127 124313

[9]Sparks R K,Shobotake K,Carlson L R,Lee Y T 1981J.Chem.Phys.75 3838

[10]Zhong D,Cheng P Y,Zewail A H 1996J.Chem.Phys.105 7864

[11]Imre D,KinseY J L,Sinha A,Krenos J 1988J.Phys.Chem.89 6667

[12]Sundberg R L,Imre D,Hale M O,Kinsey J L,Coalson R D 1986J.Phys.Chem.90 5001

[13]Johnson B R,Kittrell C,Kelly P B,KinseY J L 1996J.Phys.Chem.100 7743

[14]Amatatsu Y,Yabushita S,Morokuma K 1996J.Chem.Phys.104 9783

[15]Lehr L,Weinkauf R,Schlag E W 2001Int.J.Mass.Spectrom.206 191

[16]Walter K,Weinkauf R,Boesl U,Schlag E W 1988J.Chem.Phys.89 1914

[17]Sharma P,Vatsa R K,Rajasekhar B N,Das N C,Ghanty T K,Kulshreshtha S K 2005Rapid Commun.Mass.Spectrom19 1522

[18]Zhang B L,Wang X Y,Lou N Q,Zhang B 2001J.Spec.Acta Part A57 1759

[19]Chupka W A,Colson S D,Seaver M S,Wooddard A M 1983Chem.Phys.Lett.95 171

[20]Shapiro M,Bersohn R 1980J.Chem.Phys.73 3810

[21]Karlsson L,Jadmy R,Mattson L,Chau F T,Siegbahn K 1977Phys.Scripta16 225

[22]Landolt H,B?rnstein R,Fischer H,Madelung O,Deuschle G 1987Landolt-Bornstein:Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology(Vol.17)(Berlin Heidelberg:Springer-Verlag)

[23]Ragle J L,Stenhouse I A,Frost D C,Mcdowell C A 1970J.Chem.Phys.53 178

[24]Randic M,Trinajstic N 1992J.Chem.Edu.69 701

[25]Griffiths W J,Harris F M,Parry D E 1990J.Chem.Soc.Faraday Trans.86 2801

[26]Yabushita S,Morokuma K 1988Chem.Phys.Lett.153 517

[27]Kaziannis S,Siozos P,Kosmidis C 2005Chem.Phys.Lett.401 115

[28]Dujardin G,Hellner L,Winkoun D,Besnard M 1986J.Chem.Phys.105 291

[29]Guo H 1992J.Chem.Phys.96 2731

[30]Roth J,Tsitrone E,Loarer T,Philipps V,Brezinsek S,Loarte A 2008Plasma Phys.Control.Fusion50 103001

[31]Locht R,Dehareng D,Hottomann K,Kaziannis H,Jochims W,Hbaumgartel L B 2010J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.43 105101

[32]Li L,Kong X H,Zhang S D,Liu C H,Sun Z Q,Liu J P,Zhang L F,Qiao G 2007J.Atom.Mol.Phys.3 443(in Chinese)[李麗,孔祥和,張樹東,劉存海,孫志青,劉建蘋,張良芳,喬光2007原子與分子物理學報3 443]

[33]Griffiths W J,Franck M,Harris,Parry D E 1990J.Chem.Soc.Faraday Trans.86 2801

[34]Ajitha D,Wierzbowska M,Lindh R,Malmqvist P A 2004J.Chem.Phys.121 5761

[35]AlekseyevAB,LiebermannH P,BuenkerR J,Yurchenko S N 2007J.Chem.Phys126 234102

[36]Adjeddine M,Flament J P,Teichteil C 1987Chem.Phys.118 45

[37]Dunning T H 1989J.Chem.Phys.90 1007

[38]Bergner A,Dolg M,Kuechle W,Stoll H,Preuss H 1993Mol.Phys.80 1431

[39]Martin J M L,Sundermann A 2001J.Chem.Phys.114 3408

PACS:31.15.aj,31.15.E–,31.50.–xDOI:10.7498/aps.66.093101

Computational study of two-body and three-body dissociation of CH3I2+?

Sun Qi-Xiang1)2)Yan Bing2)?

1)(Faculty of Information Technology,Jilin Agricultural University,Changchun 130118,China)2)(Jilin Provincial Key Laboratory of Applied Atomic and Molecular Spectroscopy,Institute of Atomic and Molecular Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)

31 October 2016;revised manuscript

1 February 2017)

As one of the simplest alkyl halides,methyl iodide is extensively investigated in the research fi elds of the photodissociation and photoionization.In the experimental investigations of ionization and dissociation,many molecular fragments,such as Iq+(q≤3),,H+,etc.,are observed in the mass spectrum of CH3I.While the mechanisms for dissociation and ionization are not completely understood.As the doubly-ionized product,CH3I2+exhibits di ff erent isomer structures and isomerization reactions.The dissociation channels of di ff erent isomers in combination with the corresponding transition states of CH3I2+are helpful for better understanding the dissociation and ionization dynamics of CH3I in an intense laser fi eld.

In our present work,the dissociation channels of CH3I2+are investigated by the density functional and couple cluster theory.The geometries and energies corresponding to the local isomers and the transition states of CH3I,CH3I+and CH3I2+are computed.The fi rst and second ionization energies we measured are in good agreement with experimental values.Our computational results show that the ground state of the CH3I2+is a triplet one with3A2symmetry.Totally 11 two-body and 15 three-body dissociation channels of the CH3I2+on both the lowest singlet and the lowest triplet potential energy surfaces are computed and analyzed in detail.Our computations indicate that seven two-body dissociations channels,i.e.,six singlet and one triplet ones,are exergonic,in whichis the easiest process to achieve;four exergonic three-body dissociation channels with three on singlet potential energy surface and one on triplet potential energy surface are found.The possible mechanisms for producing the dissociative ionized fragments observed in experiments,and I+,are presented;furthermore,the dissociation channels generating other ions not observed in experiments,such aset al,are also given for further experimental study.The detailed information about dissociation channels and fragments is summarized for further experimental comparisons.In the computations,we fi nd that the density functional theory and CCSD(T)methods give di ff erent energy orders for a few dissociation potential energy surfaces;and in this work,the analysis and discussion are performed based on the CCSD(T)results.Our computations indicate that the dissociation channels on singlet and triplet potential energy surface exhibit di ff erent behaviors.

density functional theory,transition states,two-body and three-body dissociation,CH3I2+

10.7498/aps.66.093101

?國家自然科學基金(批準號:11574114)、吉林省自然科學基金(批準號:20150101003JC)和吉林農業大學科研啟動基金資助的課題.

?通信作者.E-mail:yanbing@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11574114),the Natural Science Foundation of Jilin Province,China(Grant No.20150101003JC),and the Scienti fi c Research Foundation of Jilin Agricultural University,China.

?Corresponding author.E-mail:yanbing@jlu.edu.cn