機(jī)載腔增強(qiáng)吸收光譜系統(tǒng)應(yīng)用于大氣NO2空間高時(shí)間分辨率測(cè)量?

梁帥西秦敏 段俊 方武 李昂 徐晉 盧雪唐科2)謝品華2)3) 劉建國(guó)2)3) 劉文清2)3)

1)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)3)(中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心,廈門 361021)

機(jī)載腔增強(qiáng)吸收光譜系統(tǒng)應(yīng)用于大氣NO2空間高時(shí)間分辨率測(cè)量?

梁帥西1)2)秦敏1)?段俊1)方武1)李昂1)徐晉1)盧雪1)2)唐科1)2)謝品華1)2)3)劉建國(guó)1)2)3)劉文清1)2)3)

1)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)3)(中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心,廈門 361021)

(2016年11月24日收到;2017年1月17日收到修改稿)

介紹了一套用于機(jī)載平臺(tái)測(cè)量的非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(IBBCEAS)系統(tǒng),并應(yīng)用于實(shí)際大氣NO2空間分布的高時(shí)間分辨率觀測(cè).為滿足機(jī)載測(cè)量中對(duì)時(shí)間分辨率的需求,系統(tǒng)采用離軸拋物面鏡代替消色差透鏡提高光學(xué)耦合效率;并運(yùn)用Allan方差,對(duì)系統(tǒng)性能進(jìn)行了分析.通過(guò)腔增強(qiáng)吸收光譜系統(tǒng)與長(zhǎng)光程吸收光譜系統(tǒng)對(duì)實(shí)際大氣NO2的對(duì)比測(cè)試,兩者線性相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.86.將IBBCEAS系統(tǒng)應(yīng)用于機(jī)載平臺(tái),在時(shí)間分辨率為2 s的情況下,探測(cè)限達(dá)到95 ppt(1σ).通過(guò)機(jī)載觀測(cè),獲得了華北地區(qū)石家莊等地上空對(duì)流層大氣NO2的廓線信息.

非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜,機(jī)載,對(duì)流層NO2廓線

1 引 言

NO2是大氣中主要的含氮化合物,在大氣化學(xué)循環(huán)中扮演著重要的角色.在對(duì)流層,NO2參與了O3和顆粒物的形成,影響大氣的氧化能力以及空氣質(zhì)量.同時(shí),NO2也影響到人類的健康,較高濃度的NO2容易引發(fā)人體呼吸道疾病.NO2的人為源主要是燃料的燃燒,自然來(lái)源有閃電、土壤排放等.NO2的損耗途徑主要是通過(guò)反應(yīng)形成硝酸和干濕沉降.偏遠(yuǎn)地區(qū)干凈大氣中NO2的濃度約幾十ppt(1 ppt=10?12),而在重度污染的大氣情況下可以達(dá)到幾百ppb(1 ppb=10?9)［1].因此,準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)NO2等痕量氣體空間分布的演化規(guī)律,對(duì)于認(rèn)識(shí)其在大氣化學(xué)過(guò)程中的作用和制定有效的污染防治政策都是十分必要的.

目前,普遍應(yīng)用于檢測(cè)NO2的點(diǎn)式測(cè)量技術(shù)是基于化學(xué)發(fā)光法的間接測(cè)量方法,但是這種方法容易受到其他含氮物質(zhì)的干擾,而光學(xué)手段可以實(shí)現(xiàn)直接的監(jiān)測(cè).常用的光學(xué)方法有差分吸收光譜法(DOAS)［2,3]、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法［4]、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)［5?7]、腔衰蕩/腔增強(qiáng)吸收光譜方法［8?11]等.NO2的研究多集中于地面測(cè)量,機(jī)載NO2的研究由于受到設(shè)備與平臺(tái)的限制,難度較大,而機(jī)載NO2測(cè)量系統(tǒng)的研究有助于研究NO2大氣污染的區(qū)域分布特征,評(píng)估邊界層結(jié)構(gòu)及其變化對(duì)大氣污染物的貯存、垂直和水平輸送的影響,以及校準(zhǔn)衛(wèi)星數(shù)據(jù)等.化學(xué)發(fā)光法［12?15]和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)［6,7]已經(jīng)被應(yīng)用于機(jī)載實(shí)驗(yàn),獲得了大氣對(duì)流層NO2的廓線特征.Wagner等［8]將腔衰蕩技術(shù)應(yīng)用于機(jī)載平臺(tái),測(cè)量了大氣對(duì)流層氮氧化物NO3,N2O5,NO,NO2和O3的廓線.非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)是在腔衰蕩吸收光譜技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,近年來(lái)該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于多種痕量氣體的測(cè)量, 例如:NO3［9,16],N2O5［9],NO2［9?11],HONO［11],O3［17],HCHO［18],BrO［10,17],CHOCHO［10,11],CH3COCHO［11]. Kennedy 等［9]和Min等［11]分別將非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(IBBCEAS)系統(tǒng)應(yīng)用于機(jī)載平臺(tái),實(shí)現(xiàn)了對(duì)流層大氣中NO3,N2O5,NO2,HONO,CHOCHO,CH3COCHO等廓線的測(cè)量.在國(guó)內(nèi),Ling等［19]和董美麗等［20]均采用藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)作光源,開(kāi)展了IBBCEAS系統(tǒng)方面的研究工作,對(duì)NO2的探測(cè)靈敏度分別為1.8 ppb(90 s)和3.2 ppb(3 s).段俊等［21]采用紫外LED,運(yùn)用IBBCEAS技術(shù)測(cè)量了大氣中的HONO和NO2,在320 s積分時(shí)間下探測(cè)限分別為0.22 ppb和0.45 ppb.Wu等［22]也采用紫外LED作為光源,同時(shí)測(cè)量了大氣中的HONO和NO2,在120 s積分時(shí)間下探測(cè)限分別為0.6 ppb和2 ppb.然而,我國(guó)目前主要是應(yīng)用MAX-DOAS技術(shù)［23,24]對(duì)NO2廓線進(jìn)行測(cè)量,而采用點(diǎn)式儀器、高時(shí)間分辨率地實(shí)現(xiàn)對(duì)流層NO2廓線的測(cè)量還很少.

機(jī)載平臺(tái)振動(dòng)大,測(cè)量環(huán)境較惡劣,要求測(cè)量系統(tǒng)具有較好的抗振能力、穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性.飛機(jī)飛行速度較快,飛行速度至少在100 m/s,這就要求系統(tǒng)必須有很高的時(shí)間分辨率才能滿足獲得的數(shù)據(jù)具有較好的空間分辨率.本文介紹了一套用于機(jī)載平臺(tái)測(cè)量的IBBCEAS系統(tǒng),并對(duì)系統(tǒng)性能開(kāi)展參數(shù)測(cè)試,實(shí)現(xiàn)了大氣NO2的高時(shí)間分辨率、高靈敏度的測(cè)量(探測(cè)靈敏度95 ppt@2 s);采用該系統(tǒng)在國(guó)內(nèi)首次開(kāi)展了機(jī)載平臺(tái)的大氣NO2空間分布的高時(shí)間分辨率觀測(cè),獲得了華北平原石家莊等地上空NO2的時(shí)空分布信息.

2 系統(tǒng)及原理

IBBCEAS技術(shù)是一種基于Lambert-Beer定律的吸收光譜技術(shù),它的實(shí)質(zhì)在于通過(guò)光在有限長(zhǎng)的諧振腔內(nèi)來(lái)回反射提高有效吸收光程,從而極大地提高裝置的檢測(cè)靈敏度.實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1,裝置主要由LED光源、離軸拋物面鏡、高反鏡、全氟烷氧基樹(shù)脂(PFA)光學(xué)腔、帶通濾光片、光纖和光譜儀等組成.峰值波長(zhǎng)為457 nm的LED(功耗3.3 W)發(fā)出的光經(jīng)過(guò)90?離軸拋物面鏡(焦距50.8 mm)以平行光的方式進(jìn)入光學(xué)腔(1 m,PFA)中,為減少環(huán)境溫度變化對(duì)LED溫度的影響,采用溫度傳感器(PT1000)與半導(dǎo)體制冷片連用方式,將LED溫度穩(wěn)定于(20±0.1)?C,從而提高光源的穩(wěn)定性.光線在腔內(nèi)經(jīng)過(guò)高反鏡(曲率半徑為1 m,反射率R＞0.9999@440—450 nm)多次反射吸收后從另一端透射出去,經(jīng)過(guò)帶通濾光片消除雜散光的干擾后,被90?離軸拋物面鏡耦合進(jìn)入光纖(直徑600μm),然后傳輸至光譜儀(分辨率為0.5 nm,QE65000,Ocean Optics)的入射狹縫,經(jīng)光譜儀分光后照射到電荷耦合器件(CCD)感光面上,CCD探測(cè)器通過(guò)USB接口將轉(zhuǎn)換后的光譜數(shù)據(jù)輸出給計(jì)算機(jī),光譜數(shù)據(jù)進(jìn)入計(jì)算機(jī)后通過(guò)光譜數(shù)據(jù)采集和分析軟件進(jìn)行下一步處理.IBBCEAS裝置主要采用三個(gè)質(zhì)量流量計(jì)(Sevenstar)分別對(duì)兩路吹掃保護(hù)氣路和一路采樣氣路進(jìn)行控制,以盡可能地保證高反鏡不受污染和氣流在光學(xué)腔內(nèi)的穩(wěn)定.大氣采樣過(guò)程中,兩路保護(hù)吹掃氣流維持在0.1 NL/min.采樣口前端采用2μm過(guò)濾膜,用于去除采樣氣流中絕大多數(shù)的顆粒物,從而減少顆粒物對(duì)有效光程的影響.

為降低機(jī)載測(cè)量過(guò)程中振動(dòng)對(duì)光路的影響,IBBCEAS系統(tǒng)的全部光學(xué)部件固定至一個(gè)1 cm厚的鋁型材光學(xué)底板上,系統(tǒng)內(nèi)的抽氣泵與鋁型材光學(xué)底板之間額外添加多層減振墊片,減少氣泵振動(dòng)的影響.同時(shí),系統(tǒng)外殼底部安裝減振裝置,從而減少飛機(jī)晃動(dòng)對(duì)測(cè)量的影響,提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性.

腔內(nèi)氣體的吸收符合Lambert-Beer定律,吸收系數(shù)可表示為

其中,d是有效腔長(zhǎng),R(λ)是鏡面反射率,αRay是腔內(nèi)總的混合氣體的瑞利散射系數(shù),I(λ)和I0(λ)分別是腔內(nèi)有無(wú)被測(cè)氣體時(shí)光譜儀所測(cè)得的光譜強(qiáng)度.對(duì)于(1)式中的鏡面反射率R(λ),我們使用N2和He氣體的瑞利散射差異性,根據(jù)(2)式進(jìn)行標(biāo)定［19,25]:

其中,IN2(λ)和IHe(λ)分別是腔體內(nèi)充滿氮?dú)夂秃夂笏鶞y(cè)量的光譜強(qiáng)度,分別為氮?dú)夂秃獾娜鹄⑸湎庀禂?shù),d0為兩片高反鏡之間的距離.得到隨波長(zhǎng)變化的鏡面反射率R(λ)后,根據(jù)(1)式即可計(jì)算出吸收系數(shù).若腔內(nèi)含有n種氣體(包含NO2和CHOCHO),則

式中σi(λ)是第i種氣體的吸收截面,Ni是第i種氣體的數(shù)密度.最后,我們用最小二乘法擬合總的消光,即可同時(shí)得出多種氣體的濃度.

圖1 IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic of the incoherent broadband cavity enhanced absorption spectrometer.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1系統(tǒng)光學(xué)耦合效率的研究

為滿足機(jī)載觀測(cè)較高的時(shí)間分辨率需求,對(duì)腔增強(qiáng)系統(tǒng)的光學(xué)耦合效率通過(guò)分別采用透鏡和離軸拋物面鏡進(jìn)行了比較.對(duì)比研究中采用不同焦距的透鏡對(duì)光源光線進(jìn)行準(zhǔn)直時(shí),保證其他元件不變,只改變不同焦距的透鏡,接收端得到的光強(qiáng)如圖2所示,隨著透鏡焦距的增大,所測(cè)得的光強(qiáng)逐漸減小,焦距從100 mm到50 mm,光強(qiáng)減小了7.53%,表明采用不同焦距的準(zhǔn)直透鏡對(duì)于接收光強(qiáng)的改變不明顯.圖3所示為接收端分別采用透鏡和離軸拋物面鏡對(duì)于光線的耦合結(jié)果,系統(tǒng)其他部分不變.與透鏡耦合相比,離軸拋物面鏡對(duì)光線的耦合效率提高了33.7%,表明采用離軸拋物面鏡對(duì)接收端光線進(jìn)行耦合有效地提高了光線的耦合效率,從而能夠在保證信噪比相同的情況下有效地提高測(cè)量數(shù)據(jù)的時(shí)間分辨率.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)采用不同焦距透鏡對(duì)光源光線進(jìn)行準(zhǔn)直時(shí),光譜儀接收光強(qiáng)的對(duì)比Fig.2.(color online)The light intensity contrast by using di ff erent focal length lens for collimating light.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)分別采用透鏡和離軸拋物鏡耦合光線時(shí)光強(qiáng)的對(duì)比Fig.3. (color online)The light intensity contrast:the lens coupling light(black line)and the o ff-axis parabolic mirror coupling light(red line).

3.2鏡面反射率的標(biāo)定

由于腔增強(qiáng)測(cè)量方法是一種相對(duì)測(cè)量方法,要獲得腔內(nèi)待測(cè)氣體的濃度,需要對(duì)高反鏡鏡片反射率進(jìn)行標(biāo)定.本文采用瑞利散射差異法,利用N2和He的瑞利散射差異,分別記錄腔體通入99.9999%的高純氮?dú)夂?9.9999%的高純氦氣時(shí)的光譜強(qiáng)度,則參考文獻(xiàn)[26,27].根據(jù)(2)式,計(jì)算出隨波長(zhǎng)變化的鏡面反射率R.如圖4(a)所示,黑色曲線和紅色曲線分別代表腔體內(nèi)通入高純氮?dú)夂透呒兒鈺r(shí)的光強(qiáng),從圖中可以明顯看到由于氦氣的瑞利散射截面較小所導(dǎo)致的光強(qiáng)比充滿氮?dú)獾膹?qiáng).圖4(b)中黑色曲線表示鏡面反射率R,從圖中可以看出R在449 nm到455 nm達(dá)到0.9999,紅色曲線表示NO2在此波段范圍內(nèi)的吸收截面.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)鏡面反射率標(biāo)定 (a)黑線是氮?dú)庾V,紅線是氦氣譜;(b)黑線為標(biāo)定出的鏡面反射率,紅線為NO2的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面Fig.4.(color online)Calibration of mirror re fl ectivity:(a)Spectrum of N2(black line)and spectrum of He(red line);(b)absorption cross section of NO2(red line)and mirror re fl ectivity(black line).

3.3Allan方差分析

系統(tǒng)的穩(wěn)定性影響著系統(tǒng)的靈敏度,因?yàn)橐粋€(gè)理想穩(wěn)定系統(tǒng)的信號(hào)理論上可以被無(wú)限次地平均,從而可以達(dá)到一個(gè)極高的靈敏度.但實(shí)際上系統(tǒng)僅僅是在一定的時(shí)間范圍內(nèi)穩(wěn)定［28].IBBCEAS系統(tǒng)的穩(wěn)定性主要是受由溫度的變化引起的光源光強(qiáng)的變化以及系統(tǒng)漂移的影響.系統(tǒng)整體的性能能夠用Allan方差描述［29].在光學(xué)腔中通入干燥的高純氮?dú)?然后連續(xù)采集光譜10000條,每條譜的采集時(shí)間是1 s(積分時(shí)間200 ms,平均5次),擬合得到的NO2時(shí)間序列如圖5.將10000條光譜分為M組,每組包含N條光譜(N=1,2,...,2000;M=10000/N=10000/1,10000/2, ...,10000/2000),N條光譜的平均譜記為Ii(i=1,2,...,M),對(duì)應(yīng)的總的采集時(shí)間為tint=N×1 s.由于每條光譜均是在干燥的高純N2的條件下測(cè)得,所以Ii僅僅包含了不同積分時(shí)間下的測(cè)量平均噪聲.然后,根據(jù)(1)式擬合出相應(yīng)的NO2濃度yi,按照(4)和(5)式計(jì)算NO2的Allan方差和標(biāo)準(zhǔn)方差,如圖6所示.在開(kāi)始的測(cè)量階段(t＜10 s)內(nèi),白噪聲占主導(dǎo)地位,Allan方差與標(biāo)準(zhǔn)方差是等價(jià)的,二者以相同的斜率減小(斜率為?0.5).隨后標(biāo)準(zhǔn)方差開(kāi)始偏離理想白噪聲,而Allan方差繼續(xù)減小,直到約1044 s.然后系統(tǒng)漂移占主導(dǎo)地位,Allan方差隨采集時(shí)間逐漸增加.系統(tǒng)的最佳采集時(shí)間約1000 s,此時(shí)系統(tǒng)的探測(cè)限可達(dá)到10 ppt.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)NO2的濃度序列Fig.5.(color online)The time series of NO2.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)NO2的Allan方差和標(biāo)準(zhǔn)方差隨平均時(shí)間的變化Fig.6.(color online)Plot of the Allan variance and standard variance analysis describing deviation in concentration measurements of NO2in function of the average time.

式中yi(tint)是第i組的NO2的濃度,μ是整個(gè)測(cè)量時(shí)間段內(nèi)NO2濃度的平均值.

3.4NO2的濃度反演

非相干寬帶腔增強(qiáng)技術(shù)使用的寬帶光源覆蓋了多種痕量氣體的窄帶吸收結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)多種痕量氣體的同時(shí)測(cè)量.在本實(shí)驗(yàn)中使用的LED光源波段范圍內(nèi)同時(shí)覆蓋NO2,CHOCHO等多種痕量氣體的吸收,所以我們選擇擬合波段449—470 nm,不僅包含了NO2的強(qiáng)吸收,也包括了CHOCHO的強(qiáng)吸收部分.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)實(shí)測(cè)大氣中NO2和CHOCHO的光譜反演實(shí)例 (a)灰線是實(shí)測(cè)大氣的吸收譜,紅線是擬合譜;(b)灰線是NO2的吸收譜,紅線是擬合譜,反演濃度(10.09±0.026)ppb;(c)灰線是CHOCHO的吸收譜,紅線是擬合譜,反演濃度為(0.1076±0.0184)ppb;(d)灰線是O2-O2的吸收譜,紅線是擬合譜;(e)灰線是H2O的吸收譜,紅線是擬合譜;(f)擬合殘差譜的標(biāo)準(zhǔn)偏差(2.34×10?9cm?1)Fig.7.(color online)Example of concentrations retrieval of NO2and CHOCHO in atmospheric air:(a)Measured(gray)and fi tted(red)absorption spectra;(b)measured absorption spectrum(gray)and fi tted NO2(10.09 ppb±0.026 ppb)absorption spectrum(red);(c)measured absorption spectrum(gray)and fi tted CHOCHO(0.1076 ppb±0.0184 ppb)absorption spectrum(red);(d)measured absorption spectrum(gray)and fi tted O2-O2absorption spectrum(red);(e)measured absorption spectrum(gray)and if tted H2O absorption spectrum(red);(f)residual of fi tting(2.34×10?9cm?1).

圖7所示為實(shí)測(cè)大氣中NO2的光譜反演實(shí)例,擬合得到的NO2濃度為10.09 ppb±0.026 ppb,CHOCHO的濃度為0.1076 ppb±0.0184 ppb,擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3410?9cm?1.

3.5 IBBCEAS與長(zhǎng)光程吸收光譜系統(tǒng)(LP-DOAS)測(cè)量NO2濃度變化的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證腔增強(qiáng)吸收光譜系統(tǒng)的測(cè)量準(zhǔn)確性,開(kāi)展了IBBCEAS系統(tǒng)與LP-DOAS系統(tǒng)對(duì)于實(shí)際大氣NO2為期一天的對(duì)比測(cè)試,測(cè)量地點(diǎn)位于合肥市北郊的科學(xué)島綜合樓6層,角反射鏡位于350 m外的另一行政樓樓頂6層.IBBCEAS裝置與LP-DOAS裝置測(cè)量到的NO2的濃度值如圖8所示,黑色點(diǎn)代表IBBCEAS測(cè)量結(jié)果,紅色點(diǎn)代表LP-DOAS測(cè)量的結(jié)果.測(cè)量期間NO2的濃度在4 ppb到31 ppb之間變化.在整個(gè)測(cè)量期間,LP-DOAS的測(cè)量平均值為11.31 ppb,低于IBBCEAS的測(cè)量平均值11.98 ppb.在NO2濃度較高時(shí)段,LP-DOAS的測(cè)量結(jié)果要稍低于IBBCEAS,在NO2濃度較低時(shí)段,LP-DOAS的測(cè)量結(jié)果稍高于IBBCEAS,原因可能是LP-DOAS測(cè)量的是一段距離的平均濃度,且其時(shí)間分辨率較差.圖9為二者線性相關(guān)性擬合結(jié)果,線性相關(guān)系數(shù)R2為0.86,斜率為0.92,截距為?0.402,兩套數(shù)據(jù)的一致性較好.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)2016年3月19日10:00到2016年3月20日22:00,IBBCEAS和LP-DOAS測(cè)量的NO2的濃度時(shí)間序列Fig.8.(color online)The time series of NO2between 2016-3-19 10:00 and 2016-3-20 22:00.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)IBBCEAS系統(tǒng)和DOAS系統(tǒng)測(cè)量NO2濃度對(duì)比Fig.9.(color online)Intercomparison of measurement NO2results of IBBCEAS setup and DOAS setup.

3.6 IBBCEAS系統(tǒng)應(yīng)用于機(jī)載實(shí)驗(yàn)實(shí)例分析

2016年6月10日—18日,在河北省欒城機(jī)場(chǎng)開(kāi)展飛行實(shí)驗(yàn),采用IBBCEAS系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2的快速檢測(cè),光譜采集時(shí)間為2 s(積分時(shí)間200 ms,平均次數(shù)10次).IBBCEAS系統(tǒng)放置于“運(yùn)五”機(jī)廂內(nèi)的簡(jiǎn)易支架上,采樣管采用進(jìn)口PFA管,固定于飛機(jī)左機(jī)翼的支架上(飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣孔在右側(cè),從而可以減少飛機(jī)排放的影響),采用GPS對(duì)飛機(jī)進(jìn)行定位,記錄經(jīng)緯度和高度信息(數(shù)據(jù)采集速度1 Hz).為避免大氣環(huán)境中顆粒物對(duì)腔鏡的污染,在采樣口前端添加過(guò)濾膜,去除絕大部分顆粒物的干擾,并在飛行前后分別對(duì)鏡面反射率進(jìn)行標(biāo)定.飛行前后標(biāo)定的鏡面反射率變化很小,457 nm處有效光程變化小于1%,驗(yàn)證腔鏡未受到污染,保證了數(shù)據(jù)質(zhì)量.圖10(a)為2016年6月11日在河北邢臺(tái)西北郊的皇寺鎮(zhèn)上空的一次螺旋下降過(guò)程,直徑為2—3 km,從圖中可以看出,在約1000 m以下的對(duì)流層NO2濃度的水平分布并不均勻,而在1000 m以上水平方向混合較為均勻.圖10(b)為2016年6月18日飛行的起飛過(guò)程,測(cè)量了對(duì)流層NO2廓線,起飛時(shí)間約為早晨8點(diǎn)40分,當(dāng)?shù)鼐嗪Ｆ矫娓叨燃s為57 m.從圖10(b)可以看出:起飛前在地面時(shí)NO2的濃度達(dá)到10.6 ppb;隨著高度的上升,NO2濃度逐漸下降,在海拔600 m至700 m處,NO2濃度急劇變化,從約6 ppb降至約2 ppb;隨后,飛行高度進(jìn)一步提升,NO2的濃度進(jìn)一步下降至探測(cè)限以下.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)(a)2016年6月11日在河北邢臺(tái)西北郊皇寺鎮(zhèn)上空的一次螺旋下降過(guò)程;(b)2016年6月18日起飛過(guò)程的NO2濃度廓線Fig.10.(color online)(a)An airborne spiral process over Huang Temple Town,the northern suburbs of Xingtai,Hebei Province,in June 11,2016;(b)the pro fi le of NO2concentration during a takeo ffin June 18,2016.

4 結(jié) 論

本文介紹了應(yīng)用于機(jī)載NO2測(cè)量的IBBCEAS系統(tǒng).通過(guò)對(duì)比采用離軸拋物面鏡與透鏡時(shí)系統(tǒng)的光學(xué)耦合效率,當(dāng)采用離軸拋物面鏡對(duì)光線進(jìn)行耦合時(shí),耦合效率提高了33.7%.通過(guò)IBBCEAS系統(tǒng)與LP-DOAS系統(tǒng)對(duì)實(shí)際大氣NO2的對(duì)比觀測(cè),二者顯示了較好的一致性,線性相關(guān)系數(shù)R2為0.86.將IBBCEAS系統(tǒng)應(yīng)用于機(jī)載平臺(tái),獲得了石家莊等地對(duì)流層大氣NO2的廓線特征,本次觀測(cè)數(shù)據(jù)顯示近地面NO2濃度高達(dá)10.6 ppb,隨高度上升而降低,并在約700 m處急劇下降.同時(shí),IBBCEAS系統(tǒng)在機(jī)載測(cè)量平臺(tái)顯示了較好的穩(wěn)定性,系統(tǒng)在時(shí)間分辨率為2 s的光譜采集頻率下,探測(cè)限為95 ppt(1σ).

再次，也是最為重要的原因是由于女性在分娩前后激素水平的變化，直接導(dǎo)致產(chǎn)后抑郁癥的發(fā)生。在妊娠期間，孕婦體內(nèi)的雌激素和孕激素水平長(zhǎng)時(shí)間處于較高水平，而雌激素具有多種神經(jīng)調(diào)節(jié)功能，分娩后雌激素水平突然降低，影響了神經(jīng)調(diào)節(jié)的功能，有可能導(dǎo)致情緒抑郁。

參考文獻(xiàn)

[1]Langridge J M,Ball S M,Jones R L 2006Analyst131 916

[2]Lee J,Kim K H,Kim Y J,Lee J 2008J.Environ.Manage.86 750

[3]Lee J S,Kim Y J,Kuk B,Geyer A,Platt U 2005Environ.Monit.Assess.104 281

[4]Li Y Q,Demerjian K L,Zahniser M S,Nelson D D,Mcmanus J B,Herndon S C 2004J.Geophys.Res.109 D16S08

[5]Thornton J A,Wooldridge P J,Cohen R C 2000Anal.Chem.72 528

[6]Bucsela E J,Perring A E,Cohen R C,Boersma K F,Celarier E A,Gleason J F,Wenig M O,Bertram T H,Wooldridge P J,Dirksen R 2008J.Geophys.Res.42 4480

[7]Boersma K F,Jacob D J,Bucsela E J,Perring A E,Dirksen R,JvdA R,Yantosca R M,Park R J,Wenig M O,Bertram T H 2008Atmos.Environ.42 4480

[9]Kennedy O J,Ouyang B,Langridge J M,Daniels M J S,Bauguitte S,Freshwater R,McLeod M W,Ironmonger C,Sendall J,Norris O,Nightingale R,Ball S M,Jones R L 2011Atmos.Measur.Tech.4 1759

[10]Volkamer R,Baidar S,Campos T L,Coburn S,DiGangi J P,Dix B,Eloranta E W,Koenig T K,Morley B,Ortega I,Pierce B R,Reeves M,Sinreich R,Wang S,Zondlo M A,Romashkin P A 2015Atmos.Measur.Tech.8 2121

[11]Min K E,Washenfelder R A,Dubé W P,Langford A O,Edwards P M,Zarzana K J,Stutz J,Lu K,Rohrer F,Zhang Y,Brown S S 2015Atmos.Meas.Tech.Discuss.8 11209

[12]Heland J,Schlager H,Richter A,Burrows J P 2002Geophys.Res.Lett.29 44

[13]Petritoli A,Bonasoni P,Giovanelli G,Ravegnani F,Kostadinov I,Bortoli D,Weiss A,Schaub D,Richter A,Fortezza F 2004J.Geophys.Res.109 D15307

[14]Martin R V,Parrish D D,Ryerson T B,Nicks D K,Chance K,Kurosu T P,Jacob D J,Sturges E D,Fried A,Wert B P 2004J.Geophys.Res.109 D24307

[15]Lamsal L N,Krotkov N A,Celarier E A,Swartz W H,Pickering K E,Bucsela E J,Gleason J F,Martin R V,Philip S,Irie H,Cede A,Herman J,Weinheimer A,Szykman J J,Knepp T N 2014Atmos.Chem.Phys.14 11587

[16]Ventrillard-Courtillot I,O′Brien E S,Kassi S,Méjean G,Romanini D 2010Appl.Phys.B101 661

[17]Hoch D J,Buxmann J,Sihler H,P?hler D,Zetzsch C,Platt U 2014Atmos.Measur.Tech.7 199

[18]Washenfelder R A,Attwood A R,Flores J M,Rudich Y,Brown S S 2015Atmos.Meas.Tech.Discuss.8 9927

[19]Ling L,Xie P,Qin M,Fang W,Jiang Y,Hu R,Zheng N 2013Chin.Opt.Lett.11 77

[20]Dong M L,Xu X Z,Zhao W X,Gu X J,Hu C J,Gai Y B,Gao X M,Huang W,Zhang W J 2014J.Appl.Opt.35 264(in Chinese)[董美麗,徐學(xué)哲,趙衛(wèi)雄,顧學(xué)軍,胡長(zhǎng)進(jìn),蓋艷波,高曉明,黃偉,張為俊2014應(yīng)用光學(xué)35 264]

[21]Duan J,Qin M,Fang W,Ling L Y,Hu R Z,Lu X,Shen L L,Wang D,Xie P H,Liu J G,Liu W Q 2015Acta Phys.Sin.64 180701(in Chinese)[段俊,秦敏,方武,凌六一,胡仁志,盧雪,沈蘭蘭,王丹,謝品華,劉建國(guó),劉文清2015物理學(xué)報(bào)64 180701]

[22]Wu T,Zha Q,Chen W,Xu Z,Wang T,He X 2014Atmos.Environ.95 544

[23]Wu F C,Li A,Xie P H,Chen H,Ling L Y,Xu J,Mou F S,Zhang J,Shen J C,Liu J G,Liu W Q 2015Acta Phys.Sin.64 114211(in Chinese)[吳豐成,李昂,謝品華,陳浩,凌六一,徐晉,牟福生,張杰,申進(jìn)朝,劉建國(guó),劉文清2015物理學(xué)報(bào)64 114211]

[24]Wang T,Wang P C,Yu H,Zhang X Y,Zhou B,Si F Q,Wang S S,Bai W G,Zhou H J,Zhao H 2013Acta Phys.Sin.62 054206(in Chinese)[王婷,王普才,余環(huán),張興贏,周斌,司福祺,王珊珊,白文廣,周海金,趙恒2013物理學(xué)報(bào)62 054206]

[25]Washenfelder R A,Langford A O,Fuchs H,Brown S S 2008Atmos.Chem.Phys.8 7779

[26]Shardanand,Rao A D P 1977NASA Technical Note(Washington D.C:National Aeronautics and Space Administration)

[27]Sneep M,Ubachs W 2005J.Quantit.Spectrosc.Radiat.Trans.92 293

[28]Werle P,Mücke R,Slemr F 1993Appl.Phys.B57 131

[29]Wu T,Zhao W,Chen W,Zhang W,Gao X 2008Appl.Phys.B94 85

PACS:07.88.+y,07.60.Rd,07.60.Vg,42.60.DaDOI:10.7498/aps.66.090704

Airborne cavity enhanced absorption spectroscopy for high time resolution measurements of atmospheric NO2?

Liang Shuai-Xi1)2)Qin Min1)?Duan Jun1)Fang Wu1)Li Ang1)Xu Jin1)Lu Xue1)2)Tang Ke1)2)Xie Pin-Hua1)2)3)Liu Jian-Guo1)2)3)Liu Wen-Qing1)2)3)

1)(Key Laboratory of Environmental Optics and Technology,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,and Hefei Institutes

of Physical Sciences,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)2)(University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)3)(CAS Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment,Xiamen 361021,China)

24 November 2016;revised manuscript

17 January 2017)

Nitrogen dioxide(NO2)is an important trace gas in the troposphere and plays a vital role in many aspects of the chemistry of the atmosphere.Accurate measurement of NO2is the primary step to understand its role in atmospheric chemistry and to establish e ff ective pollution prevention policies.Relatively few measurements of the NO2pro fi le in troposphere by using point-type instruments with high temporal resolution have been carried out in China.Due to the relatively poor measurement environment on airborne platform,the measurement system requires good anti-vibration ability,stability and environmental adaptability.A home-built incoherent broadband cavity enhanced absorption spectrometer(IBBCEAS)on the airborne platform is presented in this paper,and applied to high temporal resolution observations of the actual atmospheric NO2spatial distribution.According to the strong absorption of NO2in a wavelength range from 449 nm to 470 nm,we choose a high-power 457 nm light-emitting diode(LED)as a light source.A Peltier is used to control LED temperature and to stabilize the LED temperature at(20± 0.1)?C.The pure PFA material optical cavity and sampling tube are used to reduce wall loss.And we choose the highly re fl ecting mirrors(re fl ectivity R ＞ 0.9999@440–450 nm)to improve the e ff ective optical path.A 2 μm fi lter is used at the inlet of instrument to remove most of the particulate matter in the sample fl ows,which reduce the e ff ect of particulate matter on the e ff ective path length.In order to meet the requirement for time resolution in airborne measurement,we use an o ff-axis paraboloic mirror instead of an achromatic lens to improve the optical coupling efficiency.The re fl ectivity of the highly re fl ecting mirror is calibrated by the di ff erence in Rayleigh scattering between He and N2.And the optimum averaging time of the IBBCEAS instrument is con fi rmed to be 1000 s by the Allan variance analysis.Detection limit(1σ)of 10 ppt for NO2is achieved with an optimum acquisition time of 1000 s.Concentrations of NO2are recorded and compared with data from a long path di ff erent optical absorption spectroscopy instrument,and the results show good agreement with each other.The linear correlation coefficient R2is 0.86 in a slope of 0.92 with an o ff set of?0.402 ppb.The IBBCEAS system is deployed on an airborne platform,and the detection limit is 95 ppt(1σ)with a time resolution of 2 s.The pro fi le of tropospheric NO2by airborne observation is obtained over Shijiazhuang in Northern China.IBBCEAS system in the airborne platform shows good stability.

incoherent broadband cavity enhanced absorption spectrometer,airborne,troposphere NO2pro fi le

10.7498/aps.66.090704

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):91544104,41571130023,61275151)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2014AA06A508)資助的課題.

?通信作者.E-mail:mqin@aiofm.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.91544104,41571130023,61275151)and the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No.2014AA06A508).

?Corresponding author.E-mail:mqin@aiofm.ac.cn