干涉增幅反射法VOCs快速測量技術(shù)研究

梁文智，曾旭騰

（廣東長天思源環(huán)保科技股份有限公司，廣州 528200）

干涉增幅反射法VOCs快速測量技術(shù)研究

梁文智，曾旭騰

（廣東長天思源環(huán)保科技股份有限公司，廣州 528200）

介紹了干涉增幅反射法VOCs快速測量技術(shù)的原理和工作流程，并測量標(biāo)準(zhǔn)氣體和涂料行業(yè)模擬廢氣，考察了儀器的零點漂移、量程漂移、重復(fù)性、測量誤差、線性相關(guān)等技術(shù)指標(biāo)。研究表明：測量甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的零點漂移為0.03%F.S.，量程漂移為-0.81%F.S.，重復(fù)性0.79%；對系列濃度的甲苯標(biāo)氣，測定的相對誤差＜-4%，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999；對系列濃度的甲苯、二甲苯、乙酸乙酯3組分混合氣體，相對誤差＜-5%，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998；對涂料行業(yè)模擬廢氣進行比對，示值誤差-4.46%。

干涉增幅反射法；揮發(fā)性有機化合物；VOCs在線監(jiān)測

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是大氣的主要污染物之一，其種類繁多，影響因素復(fù)雜。目前，用于測定VOCs的國家標(biāo)準(zhǔn)方法是《熱解吸/毛細(xì)管氣相色譜法》（GB/T18883-2002），系在現(xiàn)場采樣后回到實驗室內(nèi)進行測定，整個分析過程冗長、繁瑣，且不能實時反映污染源排放廢氣的狀況。另外，設(shè)備昂貴、維護費用高、對分析人員的素質(zhì)要求高等，也限制了VOCs在線監(jiān)測工作的開展[1]。

干涉增幅反射法VOCs在線監(jiān)測儀具有測定范圍廣、分析速度快、結(jié)果實時顯示等優(yōu)點，近年來得到較廣泛的應(yīng)用。但其在方法原理上與標(biāo)準(zhǔn)方法存在較大差異，且由于缺乏規(guī)范的操作規(guī)程、計量校準(zhǔn)方法和計量標(biāo)準(zhǔn)，即缺乏權(quán)威性和有效性，尚不能得到國家相關(guān)部門的認(rèn)可。本文針對VOCs測定的實際情況，首次對干涉增幅反射法VOCs快速測量技術(shù)進行了深入研究，利用干涉增幅反射法測量了標(biāo)準(zhǔn)氣體，并采用GC-FID作為參比方法對某涂料企業(yè)排放廢氣進行同步比對監(jiān)測，考察了測量結(jié)果的相對誤差和線性相關(guān)性，確定了一定條件下，兩種方法的比對關(guān)系。

1 儀器設(shè)備與實驗方法

1.1 儀器

HY-0011 VOC在線分析儀 （佛山和源活性炭再生科技有限公司）。HY-0011 VOC在線分析儀外觀及顯示界面見圖1，技術(shù)指標(biāo)見表1。1.1.1 HY-0011 VOC在線分析儀測量方法

圖1 HY-0011 VOC在線分析儀外觀（左）和顯示界面（右）

表1 HY-0011 VOC在線分析儀技術(shù)指標(biāo)

HY-0011 VOC在線分析儀采用干涉增幅反射法（Interference Enhenced Reflection; IER）。當(dāng)VOCs樣氣進入傳感器時，高分子薄膜無選擇性地吸收VOCs分子而厚度增加。當(dāng)以固定角度的激光入射，在高分子薄膜表面的反射光與在基板表面的反射光會產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。干涉光的強度與高分子薄膜的厚度符合IER周期函數(shù)關(guān)系（見圖2）。根據(jù)上述原理，檢測干涉光的強度可測量出TVOCs的濃度。

圖2 干涉增幅反射（左）和IER函數(shù)示意圖（右）

（1）單組分VOC因子測量

HY-0011 VOC在線分析儀采用甲苯標(biāo)定，儀器內(nèi)置多種VOC因子的換算系數(shù)，當(dāng)測量甲苯以外的其它單組分VOC因子時，選擇對應(yīng)的換算系數(shù)，按式①將儀器示值換算成實際濃度：

式中：

CRi—某個VOC因子的實際濃度；

CDi—某個VOC因子的儀器示值；

fi—某個VOC因子的甲苯換算系數(shù)。

（2）多組分VOCs因子測量

干涉增幅反射法檢測器是根據(jù)高分子薄膜吸附VOCs分子后膜厚的增加引起的干涉光強度變化來輸出測量值，儀器示值是各種組分在檢測器上響應(yīng)值的加和。設(shè)實際總濃度為TCR待測混合氣體由組分a，b， … n組成，各組分所占的比例分別為Pa，Pb，…，Pn，則：

式中：

TCR—混合氣體的實際總濃度；

TCD—混合氣體的儀器示值；

fi—組分i的甲苯換算系數(shù)。

由式②可知，當(dāng)待測混合氣體的濃度TCR一定時，儀器示值TCD是各組分比例Pi和各組分換算系數(shù)fi的函數(shù)。

1.1.2 測量流程（見圖3）

圖3 測量流程

（1）內(nèi)置泵啟動導(dǎo)入清潔空氣進行零點校正（消除背景VOCs干擾和水分干擾）。

（2）切換電磁閥導(dǎo)入待測VOCs樣氣，高分子薄膜吸收VOCs組分達到平衡后，輸出測量結(jié)果。

（3）切換電磁閥導(dǎo)入清潔空氣，釋放所吸附的VOCs組分，恢復(fù)到初始狀態(tài)，進入下一循環(huán)周期或待機狀態(tài)。

1.2 試劑

甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體：21.5、51、110、156、196、1240、1535、1950ppm甲苯標(biāo)氣（佛山市科的氣體化工有限公司）。

3組分混合物標(biāo)準(zhǔn)氣體：35、69、123、221、332、646、963ppm甲苯、二甲苯、醋酸乙酯混合標(biāo)氣（佛山市科的氣體化工有限公司）。

4.4.1 簡化審批流程，減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)。參照《國家農(nóng)業(yè)綜合開發(fā)資金和項目管理辦法》第三十條：省級農(nóng)發(fā)機構(gòu)根據(jù)本地區(qū)實際情況可以下放項目評審權(quán)限。為此，建議參照經(jīng)營主體實施的其他農(nóng)業(yè)項目管理模式，由區(qū)縣農(nóng)發(fā)辦初審并公示無異議后報市農(nóng)發(fā)辦備案，市農(nóng)發(fā)辦按原要求審批實施計劃，項目實施完成后由區(qū)縣農(nóng)發(fā)辦組織初驗，市農(nóng)發(fā)辦組織終驗，驗收合格后再補助資金或貼息，以減輕企經(jīng)營主體編制可行性研究報告和規(guī)劃設(shè)計、協(xié)調(diào)金融機構(gòu)等項目前期費用，縮短建設(shè)周期。

2 VOCs在線分析儀性能考察

2.1 零點漂移（見表2）

表2 零點漂移 （單位：ppm）

通入零點氣，待儀器穩(wěn)定后，記錄儀器顯示值A(chǔ)zo，然后通入濃度約為滿量程的50%的甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體（1250ppm），儀器穩(wěn)定后，記錄儀器顯示值A(chǔ)so，撤去標(biāo)準(zhǔn)氣。連續(xù)運行4h，每間隔1h重復(fù)上述步驟一次,同時記錄儀器顯示值A(chǔ)Zi及ASi（i=1，2，3，4），按式③計算零點漂移，取絕對值最大的ΔZi作為儀器的零點漂移[2]。

式中：

AZi— 第i次測量時的儀器零點示值；

AZ0—首次測量時的儀器零點示值；

R—儀器量程。

2.2 量程漂移（見表3）

表3 量程漂移 （單位：ppm）

式中：

Azi—第i次測量時的儀器零點示值；

Azo—首次測量時的儀器零點示值；

Asi—第i次測量標(biāo)準(zhǔn)氣體時的儀器示值；

Aso—首次測量標(biāo)準(zhǔn)氣體時的儀器示值；

R—儀器量程。

2.3 重復(fù)性（見表4）

表4 重復(fù)性 （單位：ppm）

通入濃度約為滿量程的50%的甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體（1250ppm），穩(wěn)定后記錄儀器顯示值，重復(fù)上述測量6次，計算單次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：

Sr—相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Ai—儀器第i次測量的顯示值；

n—測量次數(shù)。

3 比對實驗

3.1 單組分甲苯標(biāo)氣線性及誤差

分別配制系列濃度的甲苯標(biāo)氣，儀器測量結(jié)果見表5。以甲苯標(biāo)氣濃度為橫坐標(biāo)，儀器響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，經(jīng)回歸分析：Y=1.019X-6.719，R2=0.999，見圖4。

表5 甲苯標(biāo)氣測量結(jié)果

圖4 甲苯標(biāo)氣測量結(jié)果

3.2 3組分混合標(biāo)氣線性及誤差

分別配制系列濃度的甲苯、二甲苯、醋酸乙酯混合標(biāo)氣，按式②計算標(biāo)氣的理論顯示值，儀器測量結(jié)果見表6。以標(biāo)氣濃度為橫坐標(biāo)，儀器響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，經(jīng)回歸分析：Y=1.029X-9.424，R2=0.998，見圖5。

表6 3組分混合標(biāo)氣測量結(jié)果

圖5 3組分標(biāo)氣測量結(jié)果

3.3 實際污染源比對實驗

HY-0011 VOC在線分析儀與參比方法GC-FID同時對某涂料生產(chǎn)企業(yè)的排氣口進行采樣分析，根據(jù)儀器示值計算出各污染因子的濃度，結(jié)果顯示儀器的示值誤差為-4.46%，見表7。

4 結(jié)果與討論

（1）考察范圍內(nèi)，儀器零點漂移0.03%F.S.；量程漂移-0.81%F.S.；重復(fù)性0.79%。

（2）對21.5～1950ppm的甲苯標(biāo)氣，HY-0011 VOC在線分析儀測定的相對誤差＜-4%，線性相關(guān)系數(shù)R2= 0.999；對35～963ppm的甲苯、二甲苯、乙酸乙酯3組分混合氣體，HY-0011 VOC在線分析儀測定的相對誤差＜-5%，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998；用GC-FID作參比方法對涂料行業(yè)污染源的進行比對，示值誤差-4.46%。

表7 參比方法比對結(jié)果

（3）VOCs成分復(fù)雜多變，常規(guī)的監(jiān)測手段設(shè)備復(fù)雜、試劑材料昂貴、分析成本高、不能實時反映VOCs的污染狀況[3]。基于干涉增幅反射原理的VOCs在線分析儀能測定TVOCs，其檢測快速、簡捷、經(jīng)濟，能實時反映VOCs的污染狀況，跟蹤VOCs的變化規(guī)律，提供VOCs隨時間的變化曲線，適用于VOCs在線連續(xù)監(jiān)測。

[1] 關(guān)勝，但德忠.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物快速測定方法研究[D].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文，2004.

[2] HJ/T76-2007，固定污染源廢氣有機廢氣排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)要求及檢測方法（試行）[S].

[3] 馬天，關(guān)勝，但德忠，等.室內(nèi)空氣中VOC現(xiàn)場快速檢測方法研究[J].中國測試技術(shù)，2007（1）.

Study on Rapid Measuring Technique for VOCs By Interference Enhanced Reflection method

LIANG Wen-zhi, ZENG Xu-teng
(Guangdong CTSY Environmental Technology Co., Ltd, Guangdong 528200, China)

This paper describes the principle and working flow of a rapid measuring technique of VOCs by Interference Enhanced Reflection (IER) method, measures the simulating waste gas of standard gas and coating industry, and studies the technical targets of the zero excursion, span drift, repeatability, measuring error and linear correlation of the instruments.

interference enhanced reflection method; volatile organic compounds; VOCs monitoring online

X851

A 文章編號：1006-5377（2017）07-0043-04