環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)方法探討

王劍敏，梅紅兵，劉 軍，閆 琨

(云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，云南 昆明 650034)

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環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)方法探討

王劍敏，梅紅兵，劉 軍，閆 琨

(云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，云南 昆明 650034)

目前我國(guó)對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)臭氧監(jiān)測(cè)儀尚無(wú)統(tǒng)一的校準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合近年來(lái)對(duì)全省空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)的臭氧監(jiān)測(cè)儀開(kāi)展校準(zhǔn)工作的情況，就遇到的一些問(wèn)題展開(kāi)討論，嘗試性提出臭氧量值溯源與傳遞的技術(shù)方法和技術(shù)路線(xiàn)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的可行性，提出下一步改進(jìn)的意見(jiàn)建議。

環(huán)境空氣質(zhì)量；自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)；臭氧監(jiān)測(cè)儀；校準(zhǔn)方法

0 引言

臭氧是光化學(xué)反應(yīng)的主要二次產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境質(zhì)量、人體健康都有非常重要的影響[1]。2012年我國(guó)新發(fā)布的《GB3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》增設(shè)了臭氧8小時(shí)平均濃度限值[2]，臭氧成為所有國(guó)控環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的常規(guī)六項(xiàng)指標(biāo)之一。但臭氧的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在對(duì)各站點(diǎn)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備開(kāi)展數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性審核時(shí)，無(wú)法像其他氣態(tài)污染物那樣使用常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣進(jìn)行校準(zhǔn)。目前國(guó)際上通用的校準(zhǔn)方法是采用標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器來(lái)開(kāi)展逐級(jí)的量值傳遞，并將所有使用的傳遞設(shè)備最終溯源到美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)臭氧校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的臭氧標(biāo)準(zhǔn)光電儀(SRP)，我國(guó)也基本沿用了這種方式，但在實(shí)施過(guò)程中各地區(qū)又有所不同，這與當(dāng)前從國(guó)家層面尚未健全環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控方面的技術(shù)體系有較大關(guān)系。

目前，我國(guó)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有相關(guān)法規(guī)、技術(shù)規(guī)范等對(duì)臭氧量值溯源與傳遞工作方面的規(guī)定都不盡相同。《HJ590-2010環(huán)境空氣臭氧的測(cè)定紫外光度法》中規(guī)定傳遞標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)頻次為每6個(gè)月一次[3]；《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理工作指南》中建議校準(zhǔn)過(guò)程以6次為宜，每次間隔應(yīng)>2 h[4]；鐘流舉等在《區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理體系與標(biāo)準(zhǔn)操作程序》中提出要進(jìn)行6d的傳遞，每個(gè)季度重新傳遞一次，重新傳遞時(shí)只需比對(duì)1d[5]。

根據(jù)環(huán)境保護(hù)部關(guān)于在全國(guó)開(kāi)展環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)專(zhuān)項(xiàng)檢查工作的要求，自2015年始，作者所在單位派人攜帶傳遞設(shè)備(或稱(chēng)“傳遞標(biāo)準(zhǔn)”)赴省外已建成的臭氧國(guó)際一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室溯源，在此基礎(chǔ)上，對(duì)全省國(guó)控環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)及部分省控站點(diǎn)、國(guó)家大氣背景監(jiān)測(cè)站的臭氧監(jiān)測(cè)設(shè)備(或稱(chēng)“工作標(biāo)準(zhǔn)”)進(jìn)行逐一的量值傳遞(本文中統(tǒng)一稱(chēng)“校準(zhǔn)”)。結(jié)合工作實(shí)際，本文對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)方法進(jìn)行歸納和梳理，供相關(guān)從業(yè)人員參考。

1 校準(zhǔn)方法內(nèi)容

1.1 儀器和設(shè)備

臭氧校準(zhǔn)設(shè)備：目前可用于臭氧校準(zhǔn)的設(shè)備主要有兩種。一種是通過(guò)內(nèi)置的臭氧發(fā)生器和紫外光度計(jì)的臭氧校準(zhǔn)儀，主流的儀器型號(hào)有TE49ips、API703、EC9811等；另一種是內(nèi)置臭氧發(fā)生器的動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀，包括API700、AQMS-200等內(nèi)置紫外光度計(jì)的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀，以及以TE146i為代表的無(wú)內(nèi)置紫外光度計(jì)的動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀。

零氣發(fā)生器：必須能夠滿(mǎn)足所產(chǎn)生氣體中的臭氧體積分?jǐn)?shù)<0.5μg/L的性能參數(shù)要求。

連接管：由聚四氟乙烯或其他抗吸附能力強(qiáng)的材質(zhì)制成，做工致密無(wú)漏氣。

1.2 方法和步驟

校準(zhǔn)前，儀器需開(kāi)機(jī)預(yù)熱24 h，并依據(jù)是否內(nèi)置紫外光度計(jì)來(lái)確定臭氧產(chǎn)生主體的管路連接方式。但無(wú)論采用哪種臭氧校準(zhǔn)設(shè)備，其校準(zhǔn)頻次均應(yīng)設(shè)為每天1次、連續(xù)6 d。通過(guò)6 d的數(shù)據(jù)分析判斷校準(zhǔn)曲線(xiàn)、斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)是否合格。

(1)有紫外光度計(jì)的臭氧設(shè)備，按圖1所示連接氣路，原理是通過(guò)傳遞標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生臭氧和工作標(biāo)準(zhǔn)的紫外光度計(jì)進(jìn)行比較。方法和步驟為：①啟動(dòng)儀器并穩(wěn)定，進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)，分別記錄傳遞標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)的臭氧輸出值，如果兩者的顯示值超過(guò)±3 μg/L，對(duì)工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)，記錄調(diào)節(jié)后工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧光度計(jì)零點(diǎn)的截距。②調(diào)節(jié)傳遞標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器使其產(chǎn)生滿(mǎn)量程80%(一般為400 μg/L)的臭氧濃度，記錄傳遞標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)的臭氧輸出值，如果兩者顯示值的線(xiàn)性誤差超過(guò)±3%，則對(duì)臭氧工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行跨度校準(zhǔn)，使工作標(biāo)準(zhǔn)的顯示值讀數(shù)接近或等于傳遞標(biāo)準(zhǔn)的輸出值，記錄調(diào)節(jié)后工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧光度計(jì)的斜率。③通過(guò)傳遞標(biāo)準(zhǔn)分別發(fā)生臭氧濃度值為0、90、160、240、320、400 μg/L的臭氧濃度值，分別記錄傳遞標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)的讀數(shù)。

(2)無(wú)內(nèi)置紫外光度計(jì)的臭氧設(shè)備，按圖2所示連接氣路，原理是通過(guò)工作標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生臭氧和傳遞標(biāo)準(zhǔn)的紫外光度計(jì)進(jìn)行比較。方法和步驟為：①啟動(dòng)儀器并穩(wěn)定，進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)，通過(guò)工作標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定固定的零氣流量為4000 mL/min或5000 mL/min，設(shè)定以后不再改變零氣流量。設(shè)置臭氧發(fā)生器比例為0，記錄傳遞標(biāo)準(zhǔn)臭氧輸出值，如果顯示值超過(guò)±3 μg/L，需要檢查更換零氣源重新設(shè)定零氣流量。②調(diào)節(jié)工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器使其產(chǎn)生滿(mǎn)量程80%(一般為400 μg/L)的臭氧濃度，記錄傳遞標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)的臭氧產(chǎn)生比例，在固定的零氣流量下通過(guò)調(diào)節(jié)工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器的百分比值，使傳遞標(biāo)準(zhǔn)的顯示值分別為0、90、160、240ppb、320、400 μg/L，記錄工作標(biāo)準(zhǔn)的示值。

1.3 校準(zhǔn)指標(biāo)

以傳遞標(biāo)準(zhǔn)示值為真值繪制校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)連續(xù)6 d的校準(zhǔn)結(jié)果，再次計(jì)算平均斜率和截距，繪制擬合曲線(xiàn)。擬合曲線(xiàn)斜率要求在0.97～1.03，截距不小于±3 μg/L，相關(guān)系數(shù)不小于0.999。其中6 d校準(zhǔn)結(jié)果截距的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)1.5、斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)3.7%。

2 方法驗(yàn)證

(1)為確認(rèn)上述方法及指標(biāo)設(shè)置的技術(shù)可行性，分別選擇A、B、C三家有資質(zhì)的環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。參與驗(yàn)證的3臺(tái)臭氧監(jiān)測(cè)儀中，1臺(tái)為臭氧校準(zhǔn)儀，2臺(tái)為動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀，因此分別按圖1和圖2進(jìn)行管路連接并采用其對(duì)應(yīng)方式開(kāi)展校準(zhǔn)。

表1顯示，3臺(tái)設(shè)備均滿(mǎn)足斜率0.97～1.03、截距不大于±3μg/L、相關(guān)系數(shù)不小于0.999的要求。但B環(huán)境監(jiān)測(cè)站的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀在連續(xù)6 d的測(cè)試中，儀器重復(fù)性相對(duì)較差，斜率變化波動(dòng)較大，其平均斜率為0.981，校準(zhǔn)曲線(xiàn)截距達(dá)1.743。

(2)通過(guò)一年多的現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)位于不同海拔地區(qū)站點(diǎn)的臭氧監(jiān)測(cè)儀在校準(zhǔn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生偏差。為此，對(duì)大氣背景站的1臺(tái)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀分別在臭氧校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室和海拔3400 m的放置點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)，以觀察不同海拔及大氣壓對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的影響。

表1 臭氧校準(zhǔn)方法驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)及對(duì)比

表2 不同海拔及大氣壓環(huán)境下校準(zhǔn)結(jié)果比較

從表2可以看到，在高海拔地區(qū)臭氧監(jiān)測(cè)儀實(shí)測(cè)濃度值與傳遞標(biāo)準(zhǔn)真值之間誤差較大。但不同海拔及大氣壓環(huán)境下，在傳遞標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生臭氧真值160～400μg/L的線(xiàn)性范圍內(nèi)，不同地點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)臭氧監(jiān)測(cè)儀的實(shí)測(cè)濃度相對(duì)誤差為-17.3%～-17.7%，而兩地大氣壓的相對(duì)誤差為-16.5%，兩者又具有一定的相關(guān)性。

3 結(jié)論和建議

(1)當(dāng)前，各站點(diǎn)臭氧監(jiān)測(cè)設(shè)備的類(lèi)型較多，而用于臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)的儀器設(shè)備型號(hào)又復(fù)雜多樣，工作原理也不一致，給校準(zhǔn)工作帶來(lái)諸多不便，也難以從根本上保證校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。建議盡快健全臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)技術(shù)方法體系，制定嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)一校準(zhǔn)的頻次和時(shí)間周期，規(guī)范各站點(diǎn)用于臭氧監(jiān)測(cè)及校準(zhǔn)的儀器設(shè)備配置要求；以省級(jí)監(jiān)測(cè)站為中心，建設(shè)全省的臭氧監(jiān)測(cè)系統(tǒng)量值溯源與傳遞中心，加強(qiáng)校準(zhǔn)儀器等能力建設(shè)，開(kāi)發(fā)校準(zhǔn)軟件，固定臭氧傳遞工作場(chǎng)所，實(shí)現(xiàn)多型號(hào)臭氧監(jiān)測(cè)設(shè)備質(zhì)控能力全覆蓋及對(duì)多臺(tái)設(shè)備的同步自動(dòng)傳遞，提高效率，促進(jìn)臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)工作走向?qū)I(yè)化、規(guī)范化、自動(dòng)化。

(2)加強(qiáng)臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)技術(shù)方面的研究。著重開(kāi)展高原地區(qū)及低氣壓環(huán)境對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀、臭氧發(fā)生器及校準(zhǔn)儀監(jiān)測(cè)真值影響關(guān)系研究，弄清移動(dòng)傳遞時(shí)產(chǎn)生誤差的原因，查找解決途徑，保證校準(zhǔn)結(jié)果的可比性、可靠性和準(zhǔn)確性。

[1]唐孝炎，張遠(yuǎn)航，邵敏.大氣環(huán)境化學(xué)(2版)[M].北京：高等教育出版社，2006:102-109.

[2]環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3095-2012[S].

[3]環(huán)境空氣臭氧的測(cè)定紫外光度法：HJ 590-2010[S].

[4]李國(guó)剛，池靖，夏新，等. 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理工作指南[M]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2011:386-401.

[5]鐘流舉，袁鸞，區(qū)宇波，等.區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理體系與標(biāo)準(zhǔn)操作程序[M].廣州：廣東科技出版社，2013:253-257.

[6]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.作業(yè)指導(dǎo)書(shū)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)分冊(cè)2016版[Z].

[7]Transfer Standard for Calibration of Air Monitoring Aanlyzers for Ozone，2013.

日前，中國(guó)知網(wǎng)(CNKI)中國(guó)科學(xué)文獻(xiàn)計(jì)量評(píng)價(jià)研究中心推出了一套《中國(guó)高被引圖書(shū)年報(bào)》，該報(bào)告基于中國(guó)大陸建國(guó)以來(lái)出版的422萬(wàn)余本圖書(shū)被近3年國(guó)內(nèi)期刊、博碩、會(huì)議論文的引用頻次，分學(xué)科、分時(shí)段遴選高被引優(yōu)秀學(xué)術(shù)圖書(shū)予以發(fā)布。據(jù)研制方介紹，他們統(tǒng)計(jì)并分析了2013-2015年中國(guó)學(xué)術(shù)期刊813萬(wàn)余篇、中國(guó)博碩士學(xué)位論文101萬(wàn)余篇、中國(guó)重要會(huì)議論文39萬(wàn)余篇，累計(jì)引文達(dá)1451萬(wàn)條。根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，422萬(wàn)本圖書(shū)至少被引1次的圖書(shū)達(dá)72萬(wàn)本。研制方根據(jù)中國(guó)圖書(shū)館分類(lèi)法，將72萬(wàn)本圖書(shū)劃分為105個(gè)學(xué)科，分1949-2009年和2010-2014年兩個(gè)時(shí)間段，分別遴選被引最高的TOP10%圖書(shū)，共計(jì)選出70911本優(yōu)秀圖書(shū)收入《中國(guó)高被引圖書(shū)年報(bào)》。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，這7萬(wàn)本高被引優(yōu)秀圖書(shū)雖然只占全部圖書(shū)的1.68%，卻獲得67.4%的總被引頻次，可見(jiàn)這些圖書(shū)質(zhì)量上乘，在同類(lèi)圖書(shū)中發(fā)揮了更加重要的作用。該報(bào)告還首次發(fā)布各學(xué)科“學(xué)科h指數(shù)”排名前20的出版單位的評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)客觀評(píng)價(jià)出版社的社會(huì)效益——特別是學(xué)術(shù)出版物的社會(huì)效益具有重要的參考價(jià)值。

該報(bào)告從圖書(shū)被引用的角度出發(fā)，評(píng)價(jià)圖書(shū)的學(xué)術(shù)影響力，彌補(bǔ)了以銷(xiāo)量和借閱等指標(biāo)無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)學(xué)術(shù)圖書(shū)的缺憾，科學(xué)、客觀地評(píng)價(jià)了圖書(shū)、圖書(shū)作者以及出版單位對(duì)各學(xué)科發(fā)展的貢獻(xiàn)。

《中國(guó)高被引圖書(shū)年報(bào)》把建國(guó)以來(lái)出版圖書(shū)全部納入評(píng)價(jià)范圍屬?lài)?guó)內(nèi)首創(chuàng)，是全面、客觀評(píng)價(jià)圖書(shū)學(xué)術(shù)影響力的工具，填補(bǔ)了目前圖書(shū)學(xué)術(shù)水平定量評(píng)價(jià)的空白，在幫助圖書(shū)館建設(shè)特色館藏和提高服務(wù)水平、幫助出版管理部門(mén)了解我國(guó)學(xué)術(shù)出版物現(xiàn)狀、幫助科研機(jī)構(gòu)科研管理、幫助讀者購(gòu)買(mǎi)和閱讀圖書(shū)等方面，均具有較強(qiáng)的參考價(jià)值，也為出版社評(píng)估出版業(yè)績(jī)、決策再版圖書(shū)、策劃學(xué)科選題提供有用的信息。

《中國(guó)高被引圖書(shū)年報(bào)》由《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤(pán)版)》電子雜志社有限公司出版。該產(chǎn)品的形式為光盤(pán)電子出版物，分為理學(xué)、工學(xué)、農(nóng)學(xué)、醫(yī)學(xué)、人文科學(xué)和社會(huì)科學(xué)6個(gè)分卷，隨盤(pán)贈(zèng)送圖書(shū)，歡迎咨詢(xún)、訂購(gòu)。咨詢(xún)電話(huà)：010-82710850 82895056轉(zhuǎn)8599，email：aspt@cnki.net

Study on Calibration Methods of Automatic Ozone Monitor

WANG Jian-min, MEI Hong-bing, LIU Jun, YAN Kun

(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034, China)

Currently, there is no standard calibration method for automatic ozone monitor in China. The problems of calibrating the monitor were discussed on the basis of recent calibration practice in Yunnan. The techniques and technological routes of tracing to the source and transmitting the ozone value were suggested. The feasibility of the techniques was tested. The advices of improving the techniques were pointed out as well.

environmental air quality; automatic monitor; ozone monitor; calibration method

CNKI推出《中國(guó)高被引圖書(shū)年報(bào)》

2017-03-14

閆琨。

X83

A

1673-9655(2017)05-0091-04