自動(dòng)頂空-氣相色譜法測(cè)定水中二硫化碳的研究

張樣盛，肖 霏，呂 萍

(永川區(qū)環(huán)境保護(hù)局，重慶 402160)

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自動(dòng)頂空-氣相色譜法測(cè)定水中二硫化碳的研究

張樣盛，肖 霏，呂 萍

(永川區(qū)環(huán)境保護(hù)局，重慶 402160)

研究了自動(dòng)頂空-氣相色譜法(FPD+)直接測(cè)定水中二硫化碳，結(jié)果表明：使用厚液膜的DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)，在柱溫35 ℃、頂空平衡溫度80 ℃、平衡時(shí)間40 min、含鹽量3.5 g條件下進(jìn)行分析，二硫化碳色譜峰形好、靈敏度高；二硫化碳峰面積為濃度的二次方曲線(xiàn)，曲線(xiàn)方程為y=135.3x2-412.2x，相關(guān)系數(shù)為0.9999；方法檢出限為0.30 μg/L，測(cè)定下限為1.20 μg/L，實(shí)驗(yàn)分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%～4.3%，加標(biāo)回收率為93.1%～109.9%。該方法檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高；操作簡(jiǎn)單，分析速度快、效率高，不會(huì)帶來(lái)其他污染。滿(mǎn)足對(duì)地表水和廢水的分析要求。

自動(dòng)頂空-氣相色譜法；水樣測(cè)定；二硫化碳；研究

二硫化碳是無(wú)色透明微帶芳香味的脂溶性液體，有雜質(zhì)時(shí)呈黃色，易揮發(fā)。密度1.26 g/cm3，沸點(diǎn)46.5 ℃，20 ℃時(shí)在水中的溶解度為0.210 g。主要用于制造黏膠纖維的磺化劑、硫化橡膠、人造絲、殺蟲(chóng)劑、促進(jìn)劑等，是很好的有機(jī)溶劑，也是許多有機(jī)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定和氫質(zhì)子核磁共振光譜測(cè)定用的溶劑。研究證明：二硫化碳會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響，是一種廣泛性的酶抑制劑，具有細(xì)胞毒作用，可破壞細(xì)胞的正常代謝，干擾脂蛋白代謝從而造成血管病變、神經(jīng)病變及全身主要臟器的損害[1～3]。是我國(guó)生活飲用水中有害物質(zhì)的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，濃度限值為2.0 mg/L。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析方法主要有二乙胺乙酸銅分光光度法和苯萃取氣相色譜法，這兩種方法操作步驟多、程序復(fù)雜、不易得到準(zhǔn)確的結(jié)果，所用的有毒試劑會(huì)對(duì)空氣和水產(chǎn)生二次污染。也有采用手動(dòng)靜態(tài)頂空氣相色譜法測(cè)定水中二硫化碳的報(bào)道[4]，但手動(dòng)頂空控制平衡時(shí)間和平衡溫度較難，對(duì)操作人員進(jìn)樣技術(shù)要求很高，同時(shí)效率低下。現(xiàn)采用自動(dòng)頂空-氣相色譜法配以火焰光度檢測(cè)器，直接測(cè)定水中二硫化碳。該方法檢測(cè)靈敏度高，檢出限低，可獲得滿(mǎn)意的結(jié)果；同時(shí)方法操作簡(jiǎn)單，分析速度快，效率高，不會(huì)帶來(lái)其他污染。

1 材料與方法

1.1 儀器與主要實(shí)驗(yàn)材料

儀器：安捷倫7693A自動(dòng)頂空-7890B氣相色譜儀(配火焰光度檢測(cè)器，裝硫?yàn)V光片)(美國(guó)安捷倫公司產(chǎn))；ELGA PureLab Ultra Analytic超純水儀(英國(guó)Veolia水處理系統(tǒng)設(shè)備公司產(chǎn))；10、50、100、250、500 μL進(jìn)樣針(美國(guó)安捷倫公司產(chǎn))；1、10 mL移液管，20 mL頂空瓶(美國(guó)安捷倫公司產(chǎn))；開(kāi)元5E-MF6100智能馬弗爐等(長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器股份有限公司產(chǎn))。

試劑：二硫化碳(GC色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))；乙醇(GC色譜純，美國(guó)天地公司產(chǎn))；氯化鈉(優(yōu)級(jí)純，400 ℃灼燒4 h，密封保存在干燥器中，天津市光復(fù)科技有限公司產(chǎn))；超純水，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)待測(cè)組分。

標(biāo)準(zhǔn)使用液：用進(jìn)樣針和移液管配置1.26 mg/L的二硫化碳乙醇標(biāo)準(zhǔn)使用液。

載氣(N2)純度>99.999%，氫氣純度>99.999%，空氣(無(wú)硫干擾)。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)，進(jìn)樣口180 ℃，柱溫35 ℃保留8 min，然后以40 ℃/min到160 ℃，檢測(cè)器加熱塊200 ℃，燃燒室125 ℃，氫氣流量60 mL/min，空氣流量60 mL/min，尾吹+柱流量60 mL/min，柱流量1.0 mL/min，分流比： 10∶1(分流比過(guò)大容易出現(xiàn)進(jìn)樣歧視，過(guò)小分流壓力難以控制)，頂空定量環(huán)和傳輸線(xiàn)均為110 ℃，以雙柱保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品測(cè)定流程

先在干凈頂空瓶準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的氯化鈉，然后取10.00 mL純水(水樣)于20 mL頂空瓶中，再用進(jìn)樣針取適量標(biāo)準(zhǔn)使用液注入瓶中(樣品無(wú)需此步)，用內(nèi)襯聚四氟乙烯的鋁蓋密封，放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

選取了DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)、DB-WAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)3根極性不同的色譜柱在柱溫35 ℃時(shí)進(jìn)行比較測(cè)試(頂空平衡時(shí)間30 min，平衡溫度60 ℃)。圖1為測(cè)試色譜圖，從圖中可以看出DB-624柱保留時(shí)間比較合適，為5.814 min，峰型較DB-WAX、HP-5要好；HP-5柱出峰很快，但峰型較差，峰高矮，出現(xiàn)前伸峰；DB-WAX柱峰型較好，但有少許拖尾，先于溶劑乙醇出峰。因二硫化碳十分易于揮發(fā)，按色譜柱的選取原則，應(yīng)選用固定液厚的色譜柱，DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)比較適合分析二硫化碳，DB-WAX柱可以用來(lái)輔助定性。

2.2 柱溫的選擇

由于二硫化碳沸點(diǎn)為46.5 ℃，柱溫>46.5 ℃時(shí)，色譜柱難以對(duì)二硫化碳進(jìn)行有效分離；柱溫過(guò)低，室溫難以達(dá)到，操作性差。因此本文選取DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)色譜柱分別在35、40、45 ℃進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。40、45 ℃時(shí)，峰型均較35 ℃差，峰高矮，有拖尾，因此35 ℃是最為合適的測(cè)試柱溫。根據(jù)色譜分離原理，對(duì)易揮發(fā)性有機(jī)物，柱溫較被測(cè)試物溫度低10～20 ℃時(shí)，測(cè)試物在色譜柱前端有溶劑聚焦效應(yīng)，更易于與其他物質(zhì)分離，峰型也較好。

2.3 頂空條件的選擇

從公式可以看出，平衡后頂空瓶氣相中被測(cè)物的濃度與分配系數(shù)和相比有關(guān)。自動(dòng)頂空相比一般不做調(diào)整，如需得到高的氣相濃度，就必須減少K值。根據(jù)物理化學(xué)相平衡相關(guān)知識(shí)[5]，升高溫度、向基體中加入另外一種不互溶的溶劑和向基體中加入礦物鹽3種方法能減少K值。由于向基體中加入另外一種不互溶的溶劑會(huì)影響色譜分離，因此本文只討論升高溫度、平衡時(shí)間和向基體中加入礦物鹽對(duì)平衡后氣相中被測(cè)物濃度的影響。

2.3.1 平衡溫度的選擇

取相同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液在50、55、60、65、70、75、80 ℃條件下平衡30 min進(jìn)行分析，色譜圖和平衡溫度與峰面積的關(guān)系見(jiàn)圖2、圖3。

從圖中可以看出，隨著平衡溫度的增加峰面積也在不斷增加，75～80 ℃時(shí)增加較為平緩。由于溶劑為水，80 ℃以上時(shí)會(huì)生成大量水蒸氣，頂空瓶壓力增加，有爆裂的危險(xiǎn)，考慮到安全因素，選擇80 ℃為頂空平衡溫度。

2.3.2 平衡時(shí)間的選擇

取相同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液選取在80 ℃條件下平衡10、20、25、30、40、50、60 min進(jìn)行分析，色譜圖和平衡時(shí)間與峰面積的關(guān)系見(jiàn)圖4、圖5。

從圖中可以看出，隨著平衡時(shí)間的增加峰面積也在不斷增加，在40 min時(shí)達(dá)到最大，隨后略微降低，因此選擇頂空平衡時(shí)間為40 min。

2.3.3 鹽含量的選擇

在平衡溫度80 ℃、平衡時(shí)間40 min的條件下，考察NaCl含量對(duì)測(cè)定的影響。分別稱(chēng)取0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g的NaCl放入頂空瓶，然后移入相同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液，封蓋后進(jìn)行分析，色譜圖和鹽含量與峰面積的關(guān)系見(jiàn)圖6、圖7。

從圖中可以看出，隨著NaCl含量的增加峰面積也在不斷增加，在3.5 g時(shí)達(dá)到最大，隨后略微降低，3.5 g已接近NaCl的飽和溶解度，因此NaCl的加入量3.5 g為最佳。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別取0.0、10、20、50、100、200 μL的標(biāo)準(zhǔn)使用液注入含有3.5gNaCl、10.00 mL水的頂空瓶中，配制成0.0、1.26、2.52、6.30、12.6、25.2 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在平衡溫度80 ℃、平衡時(shí)間40 min條件下進(jìn)行分析，以溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(圖8)。

根據(jù)相關(guān)研究，火焰光度法測(cè)含硫化合物曲線(xiàn)為非線(xiàn)性[6]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二硫化碳峰面積為濃度的二次方曲線(xiàn)，曲線(xiàn)方程為y=135.3x2-412.2x，相關(guān)系數(shù)為0.9999，擬合程度很高。

2.5 檢出限

根據(jù)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定[7]，在空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)時(shí)，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n次平行測(cè)定。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算得出方法檢出限：

MDL=t(n-10.99)×S……(1)

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1時(shí)置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

按最佳條件配制8個(gè)濃度為1.26 μg/L的平行樣，在最佳分析條件下進(jìn)行分析，結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10。通過(guò)公式(1)計(jì)算得到方法檢出限為0.30 μg/L。以檢出限的4倍計(jì)算測(cè)定下限，為1.20 μg/L。

2.6 精密性和準(zhǔn)確度

按最佳條件分別配制濃度為3.78、10.08、18.90 μg/L 3個(gè)濃度的樣品，每個(gè)濃度分別配制6個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%～4.3%。加標(biāo)回收率為93.1%～109.9%。

3 結(jié)論

(1)選擇厚液膜的DB-624色譜柱(或類(lèi)似色譜柱)，柱溫35 ℃時(shí)分離效果和峰形較好，可以選擇DB-WAX色譜柱(或類(lèi)似色譜柱)輔助定性；頂空平衡溫度80 ℃，平衡時(shí)間40 min，含鹽量3.5 g，二硫化碳色譜響應(yīng)最高，靈敏度最好；二硫化碳峰面積為濃度的二次方曲線(xiàn)，曲線(xiàn)方程為y=135.3x2-412.2x，相關(guān)系數(shù)為0.9999，擬合程度很高；方法檢出限為0.30 μg/L，測(cè)定下限為1.20 μg/L；實(shí)驗(yàn)室分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%～4.3%，加標(biāo)回收率為93.1%～109.9%。

(2)該方法檢測(cè)靈敏度高，檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高；操作簡(jiǎn)單，分析速度快，效率高，不會(huì)帶來(lái)其他污染。滿(mǎn)足對(duì)地表水和廢水的分析要求。

[1]李晶玉. 51例低濃度二硫化碳中毒神經(jīng)傳導(dǎo)速度與皮膚交感反射監(jiān)測(cè)分析[J]. 當(dāng)代醫(yī)學(xué), 2010, 16(2): 53-54.

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Study on Determination of Carbon Disulfide in Water by Automatic Headspace Gas Chromatography

ZHANG Yang-sheng,XIAO Fei, LV Ping

(Yongchuan Environmental Protection Bureau, Yongchuan Chongqing 402160 ,China)

This paper mainly studied direct determination of carbon disulfide in water by automatic headspace gas chromatography with FPD detector. The experimental results indicated that using thick liquid film DB-624, analyzing at the condition of column temperature of 35 degrees with 80 degrees of the headspace equilibrium temperature and 40 min of equilibrium time and 3.5g of salt, high sensitivity and good chromatographic peak of carbon disulfide were acquired. The peak area of carbon disulfide was two times of square curve of concentration. The curve equation wasy=135.3x2-412.2xwith correlation coefficient of 0.9999 and detection limit of 0.30μg/L and determination limit of 1.20μg/L and relative standard deviation of 1.8%～4.3% and recovery rate of 93.1%～109.9%. The method had the advantages of low detection limit, good precision, high accuracy, simple operation, high analysis speed, high efficiency, and no other pollution and met the requirements of surface water and waste water analysis.

automatic headspace gas chromatography; water sample monitoring; carbon disulfide; study

2017-05-18

張樣盛(1980-)，男，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作(色譜分析)。

X83

A

1673-9655(2017)05-0080-04