沿江煉油廠渣油加氫裝置長周期運(yùn)行及優(yōu)化對策

邵志才，戴立順，楊清河，聶 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

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沿江煉油廠渣油加氫裝置長周期運(yùn)行及優(yōu)化對策

邵志才，戴立順，楊清河，聶 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

針對沿江煉油廠渣油加氫裝置原料硫含量低、氮含量較高、金屬NiV比高以及金屬Fe和Ca含量高等特點(diǎn)，中國石化石油化工科學(xué)研究院提出了一系列解決方案：增設(shè)原油預(yù)脫鈣措施，開發(fā)容垢能力更高的保護(hù)劑和殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化能力更強(qiáng)的催化劑，開發(fā)有針對性的催化劑級配技術(shù)，開發(fā)高效的反應(yīng)物流分配技術(shù)，在部分煉油廠實(shí)施RICP工藝。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，所開發(fā)的集成技術(shù)可充分發(fā)揮保護(hù)反應(yīng)器的容垢能力和整體催化劑的活性，有利于沿江煉油廠渣油加氫裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

渣油加氫 長周期 運(yùn)行 優(yōu)化 解決方案

近年來，中國石油化工股份有限公司建設(shè)了越來越多的固定床渣油加氫裝置，截至2016年底已投入生產(chǎn)的渣油加氫裝置共有10套。沿江煉油廠安慶分公司、九江分公司和長嶺分公司渣油加氫裝置和即將建成投產(chǎn)的荊門分公司的渣油加氫裝置主要加工儀長管輸原油減壓渣油混合原料，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，低于1.5%；而氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為0.3%～0.8%；金屬Ni和V總質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然不高，為45～50 μgg，但NiV質(zhì)量比高，為1.7～3.5；金屬Fe和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，高于50 μgg。渣油加氫裝置不僅能增加輕質(zhì)油產(chǎn)率，還有利于生產(chǎn)清潔汽油產(chǎn)品，但由于上述4個煉油廠均僅有一套渣油加氫裝置，裝置一旦停工，將使全廠的清潔汽油生產(chǎn)和渣油平衡變得相當(dāng)困難，因此渣油加氫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行對沿江煉油廠顯得尤為重要。為延長沿江煉油廠固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期和優(yōu)化裝置操作條件，從沿江煉油廠第一套渣油加氫裝置(長嶺分公司渣油加氫裝置)開始，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)通過開發(fā)一系列可以兼容的工藝技術(shù)和催化劑，提出了合理、有效的整體解決方案。

1 原油脫鈣設(shè)施的設(shè)置

1.1 渣油中鈣的影響研究

渣油中的有機(jī)鈣會在催化劑(保護(hù)劑)外表面發(fā)生加氫脫鈣反應(yīng)，生成的CaS以結(jié)晶的形式沉積在催化劑顆粒外表面[1]。沉積的CaS會降低催化劑床層的空隙率，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降增加和催化劑利用率降低[2]。

董凱等[3]的研究結(jié)果表明，儀長管輸原油渣油中的含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣：易脫除鈣主要分布在膠質(zhì)中，較容易通過原油脫鈣劑脫除；使用脫鈣劑后渣油中的含鈣化合物幾乎全部為難脫除鈣；難脫除鈣主要分布于瀝青質(zhì)中，較難通過加氫脫除，這部分難脫除的含鈣化合物不會轉(zhuǎn)化為CaS而沉積在催化劑床層中，對渣油加氫裝置的影響大幅降低。

1.2 原油脫鈣設(shè)施改造流程

經(jīng)過深入研究，石科院提出在原油電脫鹽裝置增設(shè)脫鈣設(shè)施，注入脫鈣劑，將渣油中易脫除鈣盡可能完全脫除后再進(jìn)行加氫處理。典型改造流程示意見圖1[4](紅線部分為新增管線和設(shè)備)。脫鈣劑可以分別注入3個電脫鹽罐，有助于脫除含鈣化合物。

1.3 實(shí)施效果

1992年中國石化齊魯分公司建成國內(nèi)第一套渣油加氫裝置，用于處理孤島減壓渣油。孤島渣油中的鐵、鈣含量高，影響裝置的操作周期，嚴(yán)重時(shí)裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3～4個月后，第一反應(yīng)器(R-101)壓降就迅速上升而迫使裝置停工，進(jìn)行脫金屬催化劑撇頭[5]。通過增設(shè)原油脫鈣設(shè)施，沿江煉油廠首套渣油加氫裝置(長嶺分公司1.7 Mta渣油加氫裝置)實(shí)現(xiàn)了加工高鐵、鈣含量渣油加氫裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)[4，6]。圖2為該裝置第一周期(簡稱RUN-1，下同)的運(yùn)轉(zhuǎn)情況。由圖2可見，盡管增設(shè)了原油脫鈣措施，但由于原料中鐵含量較高的影響，R-101壓降仍然達(dá)到了0.7 MPa，第一周期共運(yùn)轉(zhuǎn)426天，按照設(shè)計(jì)進(jìn)料量212.5 th計(jì)，當(dāng)量運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù)為448天。

圖1 脫鈣設(shè)施流程示意

圖2 長嶺分公司RUN-1 催化劑平均反應(yīng)溫度和R-101壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化■—催化劑平均反應(yīng)溫度； ●—R-101壓降

2 有針對性的催化劑開發(fā)

2.1 保護(hù)劑的開發(fā)

2.2 更高殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化性能催化劑的開發(fā)

董凱等[8-9]的研究結(jié)果表明：儀長渣油原料平均相對分子質(zhì)量較大、膠質(zhì)含量高、芳香分含量低；大量分子都含有氮原子，只有少量分子中存在硫原子；分子結(jié)構(gòu)相對較大，且支化程度較高。該原料加氫脫硫、加氫脫氮和殘?zhí)考託浞磻?yīng)相對較困難。

在第三代RHT系列渣油加氫催化劑研制基礎(chǔ)上，石科院針對這種原料最新開發(fā)了殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化性能更高的RCS-31和RCS-31B催化劑[10]。新催化劑通過優(yōu)化載體孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的有效反應(yīng)表面以及活性中心的可接近性；通過優(yōu)化活性組成，提高催化劑總的活性中心數(shù)；通過改進(jìn)活性組分負(fù)載工藝，提升催化劑活性相結(jié)構(gòu)的本征活性；通過表面性質(zhì)改性，減少運(yùn)轉(zhuǎn)過程中催化劑表面積炭量。該催化劑有利于促進(jìn)殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化和減少積炭。

3 有針對性的催化劑級配技術(shù)

渣油加氫反應(yīng)器為高壓設(shè)備，投資巨大，需要多種不同功能催化劑組合裝填，所裝填的催化劑只能一次性使用，不宜再生。由于儀長管輸原油中鐵、鈣含量較高，從長嶺分公司渣油加氫裝置第一周期的運(yùn)轉(zhuǎn)情況來看，盡管主催化劑還有活性，但由于R-101壓降上升至限定值0.7 MPa，裝置只能停工換劑。基于對原料反應(yīng)特性和催化劑性能的認(rèn)識以及構(gòu)建的反應(yīng)動力學(xué)和催化劑失活模型，結(jié)合上述新的RHT系列催化劑，石科院開發(fā)了有針對性的催化劑級配技術(shù)，使得R-101壓降上升速率和整體催化劑失活速率同步，充分發(fā)揮保護(hù)反應(yīng)器的容垢能力和整體催化劑的活性。

根據(jù)長嶺分公司渣油加氫裝置第一周期的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，在后續(xù)的幾個周期中石科院持續(xù)對該裝置進(jìn)行級配優(yōu)化，長嶺分公司渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)情況持續(xù)優(yōu)化[6，11]。圖3為R-101的壓降變化情況，圖4為催化劑平均反應(yīng)溫度變化情況。由圖3和圖4可以看出，R-101壓降上升速率與催化劑平均反應(yīng)溫度上升速率越來越同步。

圖3 R-101壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化■—RUN-1； ●—RUN-2； ▲—RUN-4

圖4 催化劑平均反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化■—RUN-1； ●—RUN-2； ▲—RUN-4

4 反應(yīng)物流高效分配技術(shù)

由于渣油原料黏度較大，渣油在反應(yīng)器內(nèi)的有效分配較為重要。一方面如果物流分配較好，可以充分利用反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，另一方面物流分配不好，還會導(dǎo)致熱點(diǎn)產(chǎn)生，影響裝置的長周期運(yùn)行。研究表明[12]，熱點(diǎn)出現(xiàn)在液流速率小的局部區(qū)域，由于液速小，原料油發(fā)生深度轉(zhuǎn)化(如發(fā)生熱裂化等放熱反應(yīng))，因而導(dǎo)致局部溫度升高而出現(xiàn)熱點(diǎn)。低液速區(qū)是逐漸形成的，通常最初液體分布差的部位容易出現(xiàn)熱點(diǎn)。

基于對渣油原料性質(zhì)和工程流體力學(xué)的深入認(rèn)識，石科院開發(fā)了渣油加氫反應(yīng)物流高效分配技術(shù)。長嶺分公司第二周期R-101的分配器采用石科院開發(fā)的高效分配技術(shù)。圖5為該裝置第一和第二周期R-101最大徑向溫差情況，由圖5可以看出，采用高效分配技術(shù)后，R-101最大徑向溫差大大降低，有利于裝置的長周期高效運(yùn)行[13]。

圖5 R-101最大徑向溫差隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化■—RUN-1； ●—RUN-2

5 采用RICP技術(shù)

渣油中的各種化合物在固體催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化過程，均需要反應(yīng)物流與催化劑充分接觸，反應(yīng)物分子只有擴(kuò)散進(jìn)入到催化劑孔道的內(nèi)表面才能完成化學(xué)反應(yīng)。渣油分子大、黏度高、孔內(nèi)傳質(zhì)阻力大、擴(kuò)散速率慢，因此內(nèi)擴(kuò)散常常是渣油加氫過程的控制步驟。渣油的黏度與分子大小是影響渣油加氫反應(yīng)的2個重要參數(shù)。采用石科院開發(fā)的RICP工藝可以降低渣油加氫原料的黏度，促進(jìn)渣油加氫脫除硫、金屬、殘?zhí)亢蜑r青質(zhì)等雜質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)行[14-15]。

RICP技術(shù)除可促進(jìn)渣油加氫反應(yīng)、提高輕油收率外，還可降低催化劑上的積炭量[14-15]，提高加氫催化劑的整體性能。儀長管輸渣油中氮含量較高，導(dǎo)致其在催化劑上的積炭更嚴(yán)重。通過采用RICP技術(shù)，可以有效降低催化劑上的積炭量。表1為安慶分公司和長嶺分公司渣油加氫裝置第一周期卸出催化劑的碳含量分析結(jié)果。由表1可見，采用RICP工藝的渣油加氫催化劑上的積炭量明顯低于常規(guī)RHT工藝渣油加氫催化劑上的積炭量。

表1 不同加工工藝下卸出的催化劑平均碳含量分析結(jié)果

1)基于100 g新鮮劑計(jì)算。

6 結(jié)束語

石科院針對沿江煉油廠渣油加氫裝置的原料特點(diǎn)，通過基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究相結(jié)合，提出了沿江煉油廠渣油加氫裝置運(yùn)行優(yōu)化方案并成功應(yīng)用。針對原料鐵、鈣含量較高的特點(diǎn)，增設(shè)原油脫鈣措施，開發(fā)容垢能力更強(qiáng)的保護(hù)劑，實(shí)現(xiàn)了高鐵、鈣渣油加氫裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)；針對原料硫含量低、氮含量高的特點(diǎn)，開發(fā)出殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化能力更強(qiáng)的催化劑；為了實(shí)現(xiàn)裝置的更長周期高效運(yùn)轉(zhuǎn)，開發(fā)出有針對性的催化劑級配方案，力爭做到R-101壓降上升與催化劑失活速率同步；為了發(fā)揮催化劑的整體性能，開發(fā)出高效的反應(yīng)物流分配技術(shù)；針對原料氮化合物含量較高會使催化劑積炭嚴(yán)重的特點(diǎn)，在部分煉油廠實(shí)施了RICP工藝，應(yīng)用結(jié)果表明、與傳統(tǒng)RHT工藝相比，使用RICP工藝后，催化劑上的積炭量大幅下降，裝置運(yùn)行周期更長。

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OPTIMIZING MEASURES FOR LONG TERM OPERATION OF VRDS UNITS IN REFINERIES ALONG THE YANGTZE RIVER

Shao Zhicai， Dai Lishun， Yang Qinghe， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The feeds of VRDS units in refineries along the Yangtze River are characterized by high nitrogen，low sulfur，high Ni/V ratio and large Fe,Ca content.A series of solutions were developed by the Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC and commercialized successfully.A crude decalcification facility was added and a guard catalyst with higher capability for FeS and CaS deposition was developed to solve the problem of high Fe,Ca content.Meanwhile a catalyst with higher HDCCR conversion for the low sulfur and high nitrogen content feed was applied.For realizing a longer cycle-length，a suitable catalyst grading technology，a high efficient flow distribution technology and the RICP process in some refineries were practiced.The results show that coke-make decreases dramatically，which is beneficial to the longer cycle-length.

residue hydrotreating； long cycle-length； operation； optimization； solution

2017-01-19； 修改稿收到日期： 2017-02-10。

邵志才，高級工程師，主要從事加氫工藝的研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(115078)。