焦化干氣加氫制備乙烯原料工藝技術研究與工業應用

徐 彤，艾撫賓，喬 凱，祁文博

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

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焦化干氣加氫制備乙烯原料工藝技術研究與工業應用

徐 彤，艾撫賓，喬 凱，祁文博

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以焦化干氣為原料，采用中國石化撫順石油化工研究院開發的LH-10D焦化干氣加氫專用催化劑，在反應溫度為240～300 ℃、反應壓力為3.5～7.0 MPa、氣體體積空速為600～1 300 h-1的條件下，進行了焦化干氣加氫制備乙烯原料的實驗研究。加氫后焦化干氣反應產物中烯烴質量分數不大于1.0%；氧質量濃度不大于1.0 mgm3；1 800 h的穩定性實驗結果表明該催化劑具有良好的活性穩定性。

焦化干氣 加氫 乙烯原料

乙烯是三大合成材料的基本原料，乙烯產品占石化產品的75%以上，世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工產業發展水平的重要標志。受油氣資源結構以及長期以來形成產業結構的影響，我國用于生產乙烯的原料(乙烯原料)主要為石腦油，隨著乙烯規模的快速增長，原料供給短缺和成本增加的困局進一步加劇，且高成本的石腦油成為制約乙烯企業競爭力的瓶頸[1-4]。焦化干氣由于雜質、氧、硫、CO、CO2等組分含量高，對其經濟利用技術難度大，除用作燃料和制氫外，尚無更好的用途，附加值較低[5]。如果將焦化干氣通過加氫進行烯烴飽和并脫除氧和硫，將成為優質的乙烯原料，成本優勢突出，不僅可彌補乙烯原料的短缺，還能夠提高經濟效益[6-13]。為此，中國石化撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP)進行了焦化干氣加氫生產乙烯原料成套技術的開發。本課題采用焦化干氣加氫專用催化劑對焦化干氣加氫的工藝條件進行研究，確定反應的最佳工藝條件，并進行加氫脫氧和穩定性實驗考察。

1 焦化干氣加氫反應原理簡介

1.1 實驗原料、催化劑及產物指標要求

實驗所用原料焦化干氣來源于國內某煉油廠，其組成見表1。所用催化劑為FRIPP開發的LH-10D焦化干氣加氫專用催化劑，物性指標見表2。由表1可以看出，焦化干氣中含有多種烯烴，含量較高的只有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯及反丁烯。因此，在焦化干氣加氫反應中具有代表性的是烯烴加氫反應。

表1 焦化干氣原料的組成 w，%

1)單位為mgm3。

表2 LH-10D催化劑的物性指標

焦化干氣加氫反應即利用焦化干氣自身的氫(正常氫體積分數為10%)，完成加氫脫烯烴和加氫脫氧反應，使加氫后產物中烯烴質量分數不大于1.0%，氧質量濃度不大于1.0 mgm3，以滿足乙烯生產裝置對原料的要求。

1.2 評價裝置及方法

催化劑評價采用固定床反應器(見圖1)，反應器長1.2 m，內徑25 mm，內裝100 mL催化劑，焦化干氣原料從反應器上部進入；加氫產物經冷卻器冷卻后進入到高壓分離器-1、高壓分離器-2進行氣液分離；尾氣經氣體計量器計量后排出，實驗所取樣品用氣相色譜儀分析，產物中氧濃度采用在線微量氧分析儀進行分析。

圖1 催化劑評價裝置示意1—氫氣定壓器； 2—反應器； 3—冷卻器； 4—高壓分離器-1； 5—高壓分離器-2； 6—氣體計量器； 7—液體收集罐

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應壓力為4.0 MPa、氣體體積空速為800 h-1的條件下，焦化干氣加氫反應產物中烯烴、氧含量隨反應溫度的變化見圖2。由圖2可見：隨著反應溫度的升高，反應產物中烯烴含量和氧含量快速降低，當反應溫度高于230 ℃時，加氫反應產物中烯烴質量分數降到1.0%以下，反應溫度大于240 ℃時，加氫產物中氧質量濃度小于1.0 mgm3，滿足乙烯裝置對原料的要求；繼續升高溫度，加氫反應產物中烯烴含量和氧含量變化不大。過高的反應溫度會導致催化劑床層溫度升高，降低催化劑的活性和使用周期。綜合考慮，適宜的反應溫度為240～300 ℃。

圖2 焦化干氣加氫反應產物中烯烴、氧含量隨反應溫度的變化 ●—烯烴含量； ■—氧含量

2.2 反應壓力的影響

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應溫度為230 ℃、氣體體積空速為800 h-1的條件下，焦化干氣加氫反應產物中烯烴含量隨反應壓力的變化見圖3。由圖3可見：當反應壓力由2.0 MPa提高到3.0 MPa時，加氫反應產物中烯烴含量迅速降低；反應壓力高于3.5 MPa，加氫反應產物中烯烴質量分數降到1.0%以下。因此，適宜的反應壓力為3.5～7.0 MPa。

圖3 焦化干氣加氫反應產物中烯烴含量隨反應壓力的變化

2.3 氣體體積空速的影響

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應溫度為240 ℃、反應壓力為4.0 MPa的條件下，焦化干氣加氫反應產物中烯烴含量隨氣體體積空速的變化見圖4。由圖4可見：當氣體體積空速由600 h-1提高到1 300 h-1時，加氫反應產物中烯烴質量分數降到1.0%以下；氣體體積空速大于1 300 h-1時，加氫反應產物中烯烴含量迅速增加。因此，適宜的氣體體積空速為600～1 300 h-1。

圖4 焦化干氣加氫反應產物中烯烴含量隨氣體體積空速的變化

2.4 催化劑穩定性實驗

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應溫度為240 ℃、反應壓力為4.0 MPa、氣體體積空速為800 h-1的條件下進行了1 800 h穩定性實驗，結果見圖5。由圖5可見，在1 800 h 穩定性實驗中，加氫反應產物中烯烴質量分數為0.4%～0.7%，氧質量濃度為0.66～0.86 mgm3。滿足加氫產物中烯烴質量分數不大于1.0 %、氧質量濃度不大于1.0 mgm3的指標要求，可作為乙烯原料。另外，在1 800 h 穩定性實驗中，未有明顯的提溫過程，說明該催化劑具有良好的加氫活性和穩定性。

圖5 焦化干氣加氫反應穩定性試驗結果 ●—烯烴含量； ■—氧含量

3 工業應用

該技術于2014年10月首次在中國石化某煉油廠進行工業應用，裝置規模為230 kta。以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應溫度為245 ℃、反應壓力為3.5 MPa、氣體體積空速為800 h-1的條件下，工業裝置上焦化干氣加氫反應產物中烯烴、氧含量隨運轉時間的變化見圖6。由圖6可見，加氫反應產物中烯烴質量分數小于1.0%，氧質量濃度小于1.0 mgm3，達到乙烯原料的指標要求。到2017年2月底，該裝置已平穩運轉2年，并且催化劑加氫活性良好，生產裝置運轉平穩。

圖6 工業裝置上反應產物中烯烴、氧含量隨運轉時間的變化 ●—烯烴含量； ■—氧含量

4 結 論

(1)焦化干氣加氫制備乙烯原料適宜的工藝條件為：反應溫度240～300 ℃，反應壓力3.5～7.0 MPa，氣體體積空速600～1 300 h-1。加氫反應產物中烯烴質量分數不大于1.0%，氧質量濃度不大于1.0 mgm3。1 800 h的穩定性實驗結果表明該催化劑具有良好的活性穩定性。

(2)焦化干氣加氫制備乙烯原料技術的工業應用結果表明，加氫產品中烯烴質量分數不大于1.0%，氧質量濃度不大于1.0 mgm3。工業裝置運行的工藝條件與實驗室基本一致，產品指標略優于實驗室結果。

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RESEARCH AND APPLICATION OF COKER DRY GAS HYDROFINING TO PREPARE FEEDSTOCK FOR ETHYLENE PRODUCTION

Xu Tong， Ai Fubin， Qiao Kai， Qi Wenbo

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001)

The coker dry gas hydrofining process and appropriative catalyst LH-10D，developed by FRIPP，to prepare the feedstock for ethylene production was introduced.The optimized technical conditions are：a temperature of 240-300 ℃，a pressure of 3.5-7.0 MPa，a GHSV of 600-1 300 h-1.Under the conditions，the olefin content of the product is less than 1.0% and oxygen content is less than 1.0 mg/m3.The 1 800 h long-running test proves a good activity and stability of the catalyst.

coking dry gas； hydrogenation； feed stock for ethylene production

2017-02-21； 修改稿收到日期： 2017-03-21。

徐彤，碩士，工程師，主要從事低碳烴加氫技術研究工作。

徐彤，E-mail：xutong.fshy@sinopec.com。