土壤全硫提取和測(cè)定方法的改進(jìn)

張曉霞 鄭煜基 何曉峰 林楚平 陳能場(chǎng)

摘要[目的]研究大批量測(cè)定土壤樣品硫含量的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效的方法。[方法]對(duì)氧化法提取全硫和BaSO4比濁法進(jìn)行完善。[結(jié)果]將土壤消解液消解剩余至1～2 mL，適量消解提取液（校準(zhǔn)曲線加入等量空白消解液），加入（1+2）甘油-乙醇穩(wěn)定劑、冰醋酸緩沖劑，以硝酸鋇作為沉淀劑，電磁攪拌1 min，靜置20 min后，40 min內(nèi)在波長(zhǎng)440 nm處測(cè)定比濁液吸光度，得到精確的試驗(yàn)結(jié)果。[結(jié)論] 該方法可應(yīng)用于高硫土壤樣品中全硫的測(cè)定。

關(guān)鍵詞全硫；提取；BaSO4比濁法；硝酸鋇

中圖分類號(hào)S158.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）17-0091-03

Abstract[Objective] To study a simple ，economic and effective method to measure the sulfur content in soil samples.[Method] Total sulfur extraction process by oxidation method and BaSO4 turbidity method were developed .[Result]The soil digestion solution was digested to 1-2 mL in the process of extracting the sulfur from soil by the method of nitric acid perchloric acid，and then were determined with the improved BaSO4 turbidity.A proper amount of digestion solution （calibration curve was added to the same amount of blank solution），（1+2） glycerolethanol was used as stabilizer，using acetic acid solution to ease the change of the acidity of solution，adding 5% barium nitrate solution as precipitating agent instead of barium chloride solution，electromagnetic stirring for 1 min，and then at the intrinsic wavelength of 440 nm，total sulfur in the soil was determined after 20 minutes and within 40 minutes，then right result was gotten.[Conclusion]The method can be applied to the determination of total sulfur in samples of highsulfur soil.

Key wordsTotal sulfur；Extraction；BaSO4 turbidity method；Barium nitrate

基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41101212，41071300）；廣東省科學(xué)院野外工作臺(tái)站基金項(xiàng)目（sytz 2010 11）。

作者簡(jiǎn)介張曉霞（1987—），女，山東聊城人，研究實(shí)習(xí)員，碩士，從事農(nóng)田重金屬污染控制與修復(fù)研究。*通訊作者，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，從事環(huán)境生態(tài)、食品安全方面的研究。

收稿日期2017-04-22

土壤是作物吸收硫的主要來(lái)源，了解土壤中硫含量是指導(dǎo)硫肥合理施用的基礎(chǔ)。我國(guó)大多數(shù)土壤全硫含量為0.011%～0.049%，有機(jī)質(zhì)多的土壤全硫可超過(guò)0.050%[1]。提取土壤全硫的方法有3類：一類是將硫全部還原為S2-，稱為還原提取法[2-6]；另一類是使其全部氧化成SO42-，稱為氧化提取法，如Mg（NO3）2-HNO3氧化法[7-10]、HNO3-HClO4法[11-12]、堿熔法[13-14]；還有一類是將硫全部轉(zhuǎn)化為SO2，如燃燒法[13]。提取方法的選用，除滿足一定的精度外，還要考慮試驗(yàn)條件、方法的繁簡(jiǎn)與操作的快慢等，這對(duì)大量樣品的常規(guī)分析尤為重要[4]。氧化法操作簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)均能進(jìn)行，可作為提取土壤全硫的可行方法[4]。

采用氧化法從土壤中提取得到的硫，以SO42-存在于溶液中。溶液中SO42-的測(cè)定方法主要有比濁法、滴定法、重量法、離子色譜法[14]、ICP-AES法[15]、容量法及比色法等[4，16-17]。關(guān)于溶液中SO42-測(cè)定方法的選用，要視SO42-的含量和實(shí)驗(yàn)室條件而定。BaSO4比濁法可測(cè)濃度范圍廣，不需要精密儀器，簡(jiǎn)易快速，適用于大量樣品在基層實(shí)驗(yàn)室分析的需要。

常規(guī)BaSO4比濁法操作條件要求嚴(yán)格，張雪霞等[18]、楊維英等[19]都對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)。筆者在前人基礎(chǔ)上對(duì)氧化法提取全硫和BaSO4比濁法進(jìn)行完善和細(xì)化，取得了滿意的效果。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：電熱板、電磁攪拌器、可見分光光度計(jì)（722S）。試劑：HNO3（A.R.）、HClO4（A.R.）、甘油、無(wú)水乙醇、冰醋酸（A.R.）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Ba（NO3）2溶液、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）080266國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液SO42-為1 000 mg/L]，所用水為去離子水。

1.2標(biāo)準(zhǔn)硫溶液配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液GBW（E）080266 SO42-為1 000 mg/L，將此溶液準(zhǔn)確稀釋成含SO42- 100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

1.3校準(zhǔn)工作曲線的繪制

吸取含SO42-100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、0.40、0.80、1.20、1.40、1.60、2.00 mL分別放入10 mL具塞比色管中，加入等量空白測(cè)試液、1 mL冰醋酸、1 mL 6%（1+2）甘油-乙醇（取6 mL甘油和乙醇按體積比1∶2混合的混合液，用水定容至100 mL），用水定容，即為0、400、800、12.00、14.00、16.00、20.00 mg/L SO42-標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。測(cè)定時(shí)將上述溶液轉(zhuǎn)入50 mL燒杯中，加5%硝酸鋇溶液10 mL，用電磁攪拌器攪拌1 min，靜置20 min后，40 min內(nèi)在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)440 nm處，用3 cm光徑比色皿比濁，讀取吸光度，繪制工作曲線（圖1）。

1.4試驗(yàn)方法

土壤中總硫的提取采用HNO3-HClO4濕法消解：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g 100目土樣于50 mL錐形瓶中，加人10 mL HNO3 （68%）和5 mL HClO4 （72%）。錐形瓶口加一短頸小漏斗，以減少酸的揮發(fā)損失，并能起到一定程度的回流作用。于低溫電爐上加熱，至樣品呈白色、消解液剩余1～2 mL為止（4～6 h）。冷卻，用超純水洗滌轉(zhuǎn)入25 mL具塞試管中，定容，搖勻過(guò)濾，濾液儲(chǔ)存待測(cè)。

取適量全硫消解液于10 mL具塞試管中，加入1 mL冰醋酸、1 mL 6%（1+2）甘油-乙醇混合液，定容搖勻，加入10 mL 5%硝酸鋇溶液，電磁攪拌1 min，靜置20 min后，40 min內(nèi)在波長(zhǎng)440 nm處，用3 cm光徑比色皿在722S分光光度計(jì)上測(cè)定比濁液吸光度，計(jì)算土壤全硫含量。

2結(jié)果與分析

2.1氧化提取法的選擇

許多研究者[8-9]采用Mg（NO3）2-HNO3將土壤中的硫氧化為SO42-，單孝全等[11]、傅柳松等[12]也采用HNO3-HClO4法來(lái)氧化土壤中的硫，孫翠香等[14]則采用堿熔法將土壤中的硫氧化為SO42-。3種氧化方法的比較見表1。

由表1可知，采用HNO3-HClO4法可以明顯縮短試驗(yàn)時(shí)間，而且操作簡(jiǎn)單。堿熔法雖然消解所用時(shí)間最短，但其操作繁瑣，且馬弗爐降溫緩慢，瓷坩堝溫度驟變易裂，因此該試驗(yàn)采用HNO3-HClO4法來(lái)提取土壤總硫，李成保[4]也建議采用HNO3-HClO4濕法分解。

2.2沉淀劑的選擇

梁運(yùn)獻(xiàn)[8]、傅嬌艷等[9]、張雪霞等[18]、楊維英等[19]均對(duì)加入Ba鹽沉淀劑的形態(tài)及種類對(duì)吸光度的影響進(jìn)行了研究，但結(jié)果不一致。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Ba鹽所含雜質(zhì)較多，且張雪霞等[18]、楊維英等[19]均發(fā)現(xiàn)加入Ba鹽溶液更有利于BaSO4懸濁液的穩(wěn)定。這是因?yàn)锽a（NO3）2晶形較大，直接使用固體不利于BaSO4的形成和均勻懸浮，而加入Ba鹽溶液能與SO42-接觸更充分，有利于形成均勻的BaSO4懸濁液[9]。因此，該試驗(yàn)采用過(guò)濾后的Ba鹽溶液為沉淀劑。

采用相同的提取液，在加入的醋酸、甘油-乙醇溶液的量及濃度、攪拌和靜置時(shí)間相同的條件下，分別加入不同的Ba鹽溶液（加入BaCl2溶液的比濁液需加入濃H3PO4掩蔽劑），平行4次測(cè)定吸光度，結(jié)果見表2。由表2可知，加入2種Ba鹽所測(cè)定懸濁液的精密度無(wú)顯著區(qū)別。因此，該試驗(yàn)采用Ba（NO3）2溶液進(jìn)行樣品全硫的測(cè)定，避免加入H3PO4掩蔽劑，節(jié)約了試驗(yàn)成本。這與楊維英等[19]的試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3準(zhǔn)確度

采用改進(jìn)后的方法和改進(jìn)前的方法[18-19]分別對(duì)GBW007453（GSS-24）-土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-廣東省陽(yáng)江市南海灘涂沉積物[標(biāo)準(zhǔn)值（2 000±300）mg/kg]進(jìn)行測(cè)定，2次重復(fù)，結(jié)果見表3。

由表3可知，改進(jìn)后的方法所測(cè)定結(jié)果在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值范圍內(nèi)，而張雪霞等[18]、楊維英等[19]的方法并不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，這可能是由于改進(jìn)前的方法其消解過(guò)程中并未將消解液消解至1～2 mL，工作曲線也沒(méi)有加入等量空白消解液，導(dǎo)致樣品比濁液的酸度和校準(zhǔn)曲線的酸度不一致，也可能是由于消解過(guò)程中硫并未完全氧化為SO42-。因此，采用改進(jìn)后的方法，不但提高了測(cè)定結(jié)果的精確度，也說(shuō)明其適用于高硫土壤樣品中全硫的測(cè)定。

3結(jié)論

（1）采用HNO3-HClO4濕法消解提取土壤中全硫時(shí)，將消解液剩余1～2 mL，可緩解測(cè)定時(shí)待測(cè)液中酸度對(duì)比濁液吸光度造成的影響。

（2）采用BaSO4比濁法測(cè)定SO42-時(shí)，先加入等量空白消解液，可保證待測(cè)比濁液和校準(zhǔn)曲線比濁液酸度一致，有利于得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。

（3）采用BaSO4比濁法測(cè)定SO42-時(shí)，加入Ba（NO3）2溶液代替BaCl2溶液作為沉淀劑，避免加入H3PO4掩蔽劑，節(jié)約了試驗(yàn)成本。

（4）該研究測(cè)定方法可應(yīng)用于高硫土壤樣品中全硫的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

[1] 中國(guó)土壤學(xué)會(huì).土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社，2000：198.

[2] FAN J L，XIA X，HU Z Y，et al.Excessive sulfur supply reduces arsenic accumulation in brown rice[J].Plant Soil Environ，2013，59（4）：169-174.

[3] KALEMBASA S，GODLEWSKA A.Total sulfur and its fractions as well as activity of arylsulfatase in soil depending on waste organic materials and li ming[J].Environment protection engineering，2010，36（1）：5-11.

[4] 李成保.土壤中總硫和不同形態(tài)硫的提取與測(cè)定[J].土壤學(xué)進(jìn)展，1990（6）：42-46.

[5] TABATABAI M A，BREMNER J M.An alkaline oxidation method for deter mination of total sulfur in soils[J].Soil Sci Soc America，1970，34（1）：511-514.

[6] TABATABAI M A，BREMNER J M.Comparison of some methods for deter mination of total sulfur in soils[J].Soil Sci Soc America，1970，34（3）：417-420.

[7] 南京農(nóng)業(yè)大學(xué).土壤農(nóng)化分析[M].2版.北京：農(nóng)業(yè)出版社，1992： 62.

[8] 梁運(yùn)獻(xiàn).硫酸鋇比濁法測(cè)定土壤全硫的改進(jìn)[J].廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2002（4）：186-187.

[9] 傅嬌艷，丁振華，吳彥慜，等.硫酸鋇分光光度比濁法測(cè)定高硫環(huán)境樣品[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，46（6）：880-883.

[10] MCCASKILL M R，CAYLEY J W D.Soil audit of a longterm phosphate experiment in southwestern Victoria：Total phosphorus，sulfur，nitrogen，and major cations[J].Australian J Agric Res，2000，51（6）：737-748.

[11] 單孝全，陳斌，鐵軍，等.土壤和河流沉積物中硫的形態(tài)分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1991，11（2）：172-177.

[12] 傅柳松，朱蔭湄，姚雙，等.污灌土壤中硫的積累及形態(tài)分布特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1995，14（4）：158-161.

[13] 國(guó)家林業(yè)局.森林土壤全硫的測(cè)定：LY/T 1255—1999[S].北京：國(guó)家林業(yè)局，1999：197-201.

[14] 孫翠香，劉婷琳，畢鴻亮，等.堿熔-離子色譜法測(cè)定土壤中全硫的研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，18（5）： 1980-1983.

[15] 蔣天成，劉守廷.ICP-AES快速測(cè)定土壤中硫含量[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2007，24（2）：99-102.

[16] 魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社，2000：139-145.

[17] 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海：上海科技出版社，1978：378-409.

[18] 張雪霞，張曉霞，陳能場(chǎng)，等.高硫高鐵土壤全硫提取和測(cè)定方法的改進(jìn)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2013，22（11）： 1841-1845.

[19] 楊維英，張曉霞，史磊，等.硫酸鋇比濁法測(cè)定土壤全硫的改進(jìn)[J].中國(guó)科技博覽，2014（17）： 203-204.