工業(yè)煙氣氨法-絡(luò)合法同時(shí)脫硫脫硝

殷祥男，房晶瑞，馬騰坤，汪 瀾

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

工業(yè)煙氣氨法-絡(luò)合法同時(shí)脫硫脫硝

殷祥男，房晶瑞，馬騰坤，汪 瀾

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

在脫硫脫硝噴淋裝置上采用氨法-絡(luò)合法處理工業(yè)煙氣。考察了吸收液pH、Fe（Ⅱ）EDTA濃度、初始煙氣濃度、液氣比對(duì)煙氣同時(shí)脫硫脫硝效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：吸收液的酸堿度通過影響Fe（Ⅱ）與EDTA的絡(luò)合形式進(jìn)而影響NO去除率；SO2去除率主要受吸收液pH和初始SO2質(zhì)量濃度的影響；當(dāng)吸收液pH大于8、吸收液Fe（Ⅱ）EDTA濃度大于0.100 mol/L、初始SO2質(zhì)量濃度小于1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3時(shí)，SO2去除率均在95%以上，NO去除率為 54%；當(dāng)液氣比由1 L/m3增大至4 L/m3時(shí)，有效脫硫時(shí)間和有效脫硝時(shí)間分別增長(zhǎng)了7 min和4 min。

氨法；絡(luò)合法；工業(yè)煙氣；同時(shí)脫硫脫硝

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展離不開化石燃料的燃燒，未經(jīng)處理的工業(yè)煙氣中含有高濃度的NOx和SO2，這是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因［1］。工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中常采用石灰石-石膏法凈化煙氣中的SO2，再結(jié)合選擇性催化還原（SCR）工藝實(shí)現(xiàn)煙氣的脫硫脫硝［2］。這種聯(lián)合脫硫脫硝工藝雖能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，但存在許多問題，如脫硫設(shè)備易結(jié)垢、廢水難處理、脫硝催化劑易中毒、占地面積大、運(yùn)行成本高等。因此國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者提出通過改進(jìn)現(xiàn)有工藝實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx和SO2的同時(shí)去除。氨法脫硫效率高、脫硫產(chǎn)物硫酸銨可轉(zhuǎn)化為氨肥使用，脫硫過程中無廢水、廢渣排放，是一種綠色脫硫工藝［3］。20世紀(jì)70年代日本住友化公司提出采用絡(luò)合法吸收難溶于水的NO，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝［4-6］。因此，可將氨法脫硫工藝與絡(luò)合脫硝工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)煙氣的同時(shí)脫硫脫硝。李宇奇等［7-8］采用鼓泡反應(yīng)裝置進(jìn)行了氨法-絡(luò)合法同時(shí)脫硫脫硝的研究。Yan等［9］同樣采用鼓泡反應(yīng)裝置，通過向Fe（Ⅱ）EDTA溶液中加入（NH4）2SO3提高脫硝效率，在最佳條件下脫硝率可達(dá)80%。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氨法-Fe（Ⅱ）EDTA溶液絡(luò)合法吸收NO和SO2進(jìn)行的研究大多數(shù)采用鼓泡反應(yīng)裝置。這種裝置雖易于控制實(shí)驗(yàn)條件，但與工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的噴淋吸收NO和SO2裝置有一定的差異。因此，本工作通過組建氨法-絡(luò)合法同時(shí)脫硫脫硝的噴淋系統(tǒng)，研究了pH、初始NO濃度、液氣比（單位時(shí)間內(nèi)噴入吸收液與單位時(shí)間處理煙氣的體積比，L/m3［10］）等工藝條件對(duì)煙氣脫硫脫硝效果的影響，并分析了作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、七水合硫酸亞鐵、亞硫酸銨：分析純；氨水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～25%。

SO2、NO氣體：高純，北京氙禾玉商貿(mào)有限公司。

噴淋吸收液：由一定濃度的Fe（Ⅱ）EDTA溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%的氨水組成。

尾氣吸收液：pH為8 、濃度為0.200 mol/L的Fe（Ⅱ）EDTA溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

氨法-絡(luò)合法同時(shí)脫硫脫硝裝置示意見圖1。由圖1可見，該裝置主要包括煙氣模擬系統(tǒng)、煙氣加熱系統(tǒng)、噴淋吸收系統(tǒng)及煙氣檢測(cè)系統(tǒng)。噴淋塔為有機(jī)透明玻璃材質(zhì)，高2 m、內(nèi)徑60 mm。噴嘴采用低壓實(shí)心錐型不銹鋼噴嘴，噴霧角度60°，吸收液流量為40～200 mL/min。模擬煙氣由空氣和SO2、NO按一定比例配制而成，流量保持在20 L/ min。模擬煙氣在管式爐中加熱后，由塔底進(jìn)入噴淋塔。通過溫控器調(diào)節(jié)煙氣的噴淋塔入口溫度為50℃。吸收液由塔頂噴淋，煙氣與吸收液對(duì)流運(yùn)動(dòng)。吸收后的液體返回貯液槽，經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)行下次循環(huán)。凈化后的氣體一部分進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行煙氣分析，另一部分經(jīng)尾氣吸收液再次凈化后排放。當(dāng)SO2和NO去除率處于相對(duì)穩(wěn)定階段時(shí)，這段時(shí)間定義為有效去除時(shí)間。

圖1 氨法-絡(luò)合法同時(shí)脫硫脫硝裝置示意

1.3 分析方法

采用德圖公司testo350型煙氣分析儀測(cè)定煙氣中NO和SO2質(zhì)量濃度；采用梅特勒公司S220型精密pH測(cè)試儀測(cè)定吸收液pH。以噴淋塔進(jìn)出口的NO、SO2質(zhì)量濃度計(jì)算NO和SO2去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液pH的影響

在Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0.100 mol/L、初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3、液氣比為4 L/m3的條件下，吸收液pH對(duì)NO和SO2去除率的影響見圖2，吸收液pH對(duì)有效去除時(shí)間的影響見圖3。

由圖2可見：當(dāng)吸收液pH為2時(shí)NO和SO2去除率均較低，分別為14%和15%；隨著吸收液pH的增大，SO2去除率一直增大，當(dāng)pH為8時(shí)可達(dá)96%；而NO去除率隨著吸收液pH的增大先增加后降低，吸收液pH為6時(shí)NO去除率最大為50%。由于SO2是易溶于堿性溶液的酸性氣體，因此吸收液pH越高則脫硫效果越好。吸收液的酸堿度通過影響絡(luò)合劑的結(jié)合形式影響其脫硝性能，吸收液pH對(duì)Fe（Ⅱ）EDTA分子形式的影響可用下式表示，Y代表EDTA。

當(dāng)溶液pH為6～8時(shí)，有效的絡(luò)合劑形式Fe（Ⅱ）EDTA的濃度最大、脫硫脫硝效果最好。

由圖3可見：有效脫硫時(shí)間隨吸收液pH的增大而延長(zhǎng)，這是因?yàn)槿芤何誗O2的飽和量隨pH的增加而增大；當(dāng)吸收液pH低于6時(shí)，隨著pH的增大有效脫硝時(shí)間緩慢延長(zhǎng)；當(dāng)吸收液pH超過8時(shí)，有效脫硝時(shí)間急劇縮短，這是因?yàn)槲找褐蠪e（Ⅱ）EDTA濃度隨pH的增大先緩慢增加，后因堿度過高產(chǎn)生沉淀而迅速降低。

圖2 吸收液pH對(duì)NO和SO2去除率的影響

圖3 吸收液pH對(duì)有效去除時(shí)間的影響

2.2 Fe（Ⅱ）EDTA濃度的影響

絡(luò)合劑的加入量不僅影響脫硫脫硝效果還關(guān)系到成本問題，因此考察絡(luò)合劑的用量對(duì)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用很重要。在吸收液pH為8、初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3、液氣比為4 L/m3的條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）EDTA濃度對(duì)NO和 SO2去除率的影響見圖4，F(xiàn)e（Ⅱ）EDTA濃度對(duì)有效去除時(shí)間的影響見圖5。

圖4 Fe（Ⅱ）EDTA濃度對(duì)NO和SO2去除率的影響

圖5 Fe（Ⅱ）EDTA濃度對(duì)有效去除時(shí)間的影響

由圖4可見：當(dāng)吸收液中無Fe（Ⅱ）EDTA即只用氨水吸收時(shí)NO去除率僅為15%；在吸收液中加入0.025 mol/L的Fe（Ⅱ）EDTA后，NO去除率增加20百分點(diǎn)；增大Fe（Ⅱ）EDTA濃度，則NO去除率緩慢增加；當(dāng)Fe（Ⅱ）EDTA濃度大于0.100 mol/L時(shí)，繼續(xù)增大Fe（Ⅱ）EDTA濃度則NO去除率基本保持不變（50%）。這是因?yàn)殡S著絡(luò)合劑濃度的增加，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收液的濃度增大，因此NO去除率增加。由于液氣比一定，則單位時(shí)間的氣液接觸面積恒定，因此當(dāng)液體表面吸收飽和時(shí)繼續(xù)增大絡(luò)合劑濃度NO去除率不再增加。由圖4還可見：Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0～0.125 mol/L時(shí)， SO2去除率均可保持在95%左右，說明Fe（Ⅱ）EDTA濃度的變化對(duì)SO2去除率影響不大。

由圖5可見，SO2有效去除時(shí)間基本保持不變。由于NO飽和吸收量隨Fe（Ⅱ）EDTA濃度的增加而增大，所以當(dāng)Fe（Ⅱ）EDTA濃度的增加時(shí)，NO有效去除時(shí)間延長(zhǎng)。

2.3 初始NO、SO2質(zhì)量濃度的影響

工廠排放煙氣中的SO2、NOx濃度隨燃燒條件及燃料品質(zhì)的不同而改變。因此，考察SO2和NO濃度變化對(duì)去除效果的影響具有重要的意義。在吸收液pH為8、Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0.100 mol/L、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3或初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、液氣比為4 L/m3的條件下，初始SO2、NO質(zhì)量濃度對(duì)NO和SO2去除率的影響分別見圖6、圖7。

圖6 初始SO2質(zhì)量濃度對(duì)NO和SO2去除率的影響

圖7 初始NO質(zhì)量濃度對(duì)NO和SO2去除率的影響

由圖6可見：當(dāng)初始NO質(zhì)量濃度不變（800 mg/ m3）時(shí)，同時(shí)脫硫脫硝的NO去除率比單獨(dú)脫硝時(shí)的NO去除率增加了10百分點(diǎn)；此外可看出低濃度下SO2能夠促進(jìn)絡(luò)合吸收NO反應(yīng)的進(jìn)行，隨著SO2質(zhì)量濃度的升高，因SO2與NO絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致NO去除率下降；當(dāng)SO2高于1 000 mg/m3時(shí)，隨著SO2濃度增加SO2去除率逐漸降低。這是由于當(dāng)SO2濃度超過吸收液的吸收能力時(shí)SO2去除率降低。

由圖7可見：當(dāng)初始SO2質(zhì)量濃度保持不變（1 500 mg/m3）時(shí)，SO2去除率均在95%左右；NO去除率則先增大后降低，當(dāng)初始NO質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3時(shí)，NO去除率達(dá)54%。NO去除率受絡(luò)合劑絡(luò)合NO能力的影響，一方面由拉烏爾定律知當(dāng)NO濃度增加時(shí)，NO在氣相中的分壓增加，增大了氣液傳質(zhì)推動(dòng)力，進(jìn)而增加了NO的去除率；另一方面，吸收液的吸收推動(dòng)力是一定的，當(dāng)NO的濃度越低時(shí)，相應(yīng)得到的吸收推動(dòng)力就會(huì)越大，這樣NO的去除效果也越好；但隨著NO濃度的增加，每單位得到的吸收推動(dòng)力就會(huì)相應(yīng)的減少，NO去除效果也就隨著降低。這兩方面相互作用致使NO去除率隨NO濃度的增大先升高后降低。

2.4 液氣比的影響

在吸收液pH為8、Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0.100 mol/L、初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3的條件下，液氣比對(duì)NO和SO2去除率的影響見圖8，液氣比對(duì)有效去除時(shí)間的影響見圖9。

圖8 液氣比對(duì)NO和SO2去除率的影響

圖9 液氣比對(duì)有效去除時(shí)間的影響

由圖8、圖9可見：當(dāng)液氣比由1 L/m3增大至4 L/m3時(shí)NO和SO2去除率分別提高了18百分點(diǎn)和5百分點(diǎn)，有效脫硫時(shí)間和有效脫硝時(shí)間分別延長(zhǎng)了7 min和4 min；當(dāng)液氣比超過4 L/m3時(shí)，NO和SO2去除率和有效去除時(shí)間均有所下降。分析可知液氣比越大，氣液之間的傳質(zhì)面積就越大，大的液氣比有利于傳質(zhì)性能的增強(qiáng)，加強(qiáng)氣體吸收的推動(dòng)力。但是，液氣比大到一定程度時(shí)，液滴的凝聚性加強(qiáng)，致使實(shí)際有效比表面積不再增大，同時(shí)，液氣比的增大將會(huì)增加脫硫脫硝工藝的投資，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益降低。因此最佳液氣比為4 L/m3。

3 結(jié)論

a）NO去除率主要受絡(luò)合劑存在形式的影響，當(dāng)吸收液pH為6～8時(shí)，有效脫硝絡(luò)合形式Fe（Ⅱ）EDTA的濃度最大，NO去除率高。SO2去除率主要受吸收液pH和初始SO2質(zhì)量濃度的影響，當(dāng)pH大于8、初始SO2質(zhì)量濃度低于1 500 mg/m3時(shí)，SO2去除率均在95%上。

b）隨Fe（Ⅱ）EDTA濃度的增加，NO去除率逐漸增大。當(dāng)Fe（Ⅱ）EDTA濃度增大至0.100 mol/L后，NO去除率最高達(dá)54%。絡(luò)合劑濃度變化對(duì)SO2去除率影響不明顯。

c）同時(shí)脫硫脫硝時(shí)的NO去除率比單獨(dú)脫硝時(shí)的NO去除率增加了10百分點(diǎn)，高濃度SO2可與NO絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致NO去除率下降。

d）當(dāng)液氣比由1 L/m3增大至4 L/m3時(shí)，SO2去除率和NO去除率分別提高了5百分點(diǎn)和18百分點(diǎn)，有效脫硫時(shí)間和有效脫硝時(shí)間分別延長(zhǎng)了7 min和4 min。

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（編輯 葉晶菁）

Simultaneous desulfurization and denitration of industrial flue gas by ammonia-Fe（Ⅱ）EDTA complexation process

Yin Xiangnan，F(xiàn)ang Jingrui，Ma Tengkun，Wang Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Material Academy，Beijing 100024，China）

The industrial fl ue gas was treated by ammonia-Fe（Ⅱ）EDTA complexation process for SO2and NO removal in a spray system. The effects of absorption liquid pH，F(xiàn)e（Ⅱ）EDTA concentration，initial fl ue gas concentration and liquid-gas ratio on simultaneous desulfurization and denitration of flue gas were studied. The experimental results showed that：The absorption liquid pH affected the NO removal rate by affecting the Fe（Ⅱ）/EDTA complex forms；The SO2removal rate was mainly affected by absorption liquid pH and initial SO2mass concentration；When the absorption liquid pH was more than 8，the Fe（Ⅱ） EDTA concentration was more than 0.100 mol/L，the initial SO2mass concentration was less than 1 500 mg/m3and the initial NO mass concentration was 1 200 mg/m3，the SO2removal rate was above 95%，the NO removal rate was 54%；When the liquid gas ratio was increased from 1 L/m3to 4 L/m3，the effective desulfurization time and the effective denitration time were increased by 7 min and 4 min respectively.

ammonia process；complexation process；industrial flue gas；simultaneous desulfurization and denitration

X781

A

1006-1878（2017）04-0471-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.018

2016 - 10 - 08；

2017 - 03 - 21。

殷祥男（1991—），男，山東省聊城市人，碩士生，電話 13806416259，電郵 yin_xiang_nan@163.com。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng)（2017YFC0210801）。