甲醇合成裝置內結蠟原因分析及控制措施

茹文杰

(云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司，云南開遠 661600)

云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司二甲醚廠年產200 kt甲醇合成裝置于2008年9月建成投運。凈化后的凈化氣進入甲醇合成裝置，在Lurgi列管式均溫型甲醇合成塔內CO，CO2與H2在操作壓力6.0 MPa、操作溫度220～250 ℃以及銅基催化劑的催化作用下，反應生成甲醇；同時，有副反應發生，導致高碳鏈的碳氫化合物及石蠟的生成。石蠟的生成對甲醇合成裝置的生產運行極為不利，結臘嚴重時會引起甲醇水冷器和甲醇分離器堵塞，進而水冷效果和產品分離效果變差，壓差增大，動力消耗增加，甚至要被迫停車清蠟[1-2]。因此，在甲醇生產過程中，找出石蠟生成的原因，避免、減少結蠟以及找到較好的除蠟方法，是一個非常值得探討的問題。

1 石蠟的物化性質及生成機理

1.1 石蠟的物化性質

石蠟是固態高級烷烴混合物，主要組成是脂肪烴類，分子式為CnH2n+2，其中n=20～40，在47～64 ℃溶化，密度約0.9 g/cm3。

1.2 石蠟的生成機理

在銅基催化劑和其他一些特定的會導致石蠟生成的工藝條件下，H2與CO反應會生成不同組成的石蠟。經查閱資料和實際分析，甲醇合成反應過程中，在以下條件下，可能生成石蠟。

(1) 在反應溫度較低時，如果銅基催化劑床層中含有極少量的鐵、鈷、鎳等第Ⅷ族元素時，可能發生以下反應而導致石蠟產生：

nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O

(2) 當催化劑床層中混有少量釷時，可能發生以下反應而導致相當量的石蠟產生：

nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O

(3) 甲醇合成反應氣中存在水蒸氣時，在含有鐵的催化劑床層上CO還會發生如下反應，導致石蠟產生：

3nCO+nH2O=(CH2)n+2nCO2

結合以上反應，在甲醇的生產過程中，石蠟產生的原因比較復雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇合成塔的結構及材質有關，而且還與合成反應的工藝條件和操作方法有關。

2 結蠟對甲醇生產的主要危害

(1) 石蠟在水冷設備內積累，會使水冷卻器換熱效果差，進而水冷卻器出口溫度過高，會降低甲醇分離器的分離效果。

(2) 石蠟在產品分離設備內積累，會使甲醇分離器的分離效果不好，氣體中甲醇不能有效分離，進而影響甲醇產量；未得到有效分離的液體甲醇通過循環氣被帶入壓縮機循環段，可能導致壓縮機損壞，進而增加了設備維修費用。

(3) 循環氣中夾帶的甲醇通過壓縮機后進入合成塔，將嚴重影響塔內甲醇合成反應，易促使高級醇等雜質的生成，還會降低甲醇合成塔的單程轉化率，進而影響甲醇產品的質量和產量。

(4) 石蠟黏在管道上會減小管道的流通面積，使系統阻力和生產能耗增加；結蠟嚴重時會造成管道、設備堵塞，裝置被迫停車除蠟，會影響裝置長周期穩定運行。

(5) 石蠟類烷烴帶到后面的甲醇精餾系統，易使精甲醇產品的高錳酸鉀和水溶性指標不合格，進而影響甲醇精餾產品質量。

3 甲醇合成裝置流程

甲醇合成裝置工藝流程見圖1。來自合成氣壓縮機的合成氣，經氣氣換熱器殼程與來自甲醇合成塔的出塔高溫氣體換熱后，預熱到200 ℃左右，進入甲醇合成塔，在銅基催化劑的作用下CO，CO2與H2進行反應生成甲醇和水；甲醇合成塔出口氣經氣氣換熱器管程與甲醇合成塔入塔氣換熱后，溫度降至95 ℃左右，然后經水冷器Ⅰ A/B冷卻至65 ℃，再經水冷器Ⅱ A/B冷卻至40℃，然后進入甲醇分離器進行氣液分離。

圖1 甲醇合成裝置工藝流程

甲醇分離器頂部出來的大部分分離掉甲醇的氣體作為循環氣去合成氣壓縮機增壓并補充新鮮氣，再送入甲醇合成塔進一步反應合成甲醇；小部分作為弛放氣，經洗醇塔再送往氫回收裝置。

甲醇分離器分離出來的粗甲醇通過粗甲醇過濾器A/B(1開1備)除去其中的固體雜質，然后送至閃蒸槽，粗甲醇由粗甲醇泵送至甲醇精餾裝置。

4 結蠟原因分析

(1) 由于甲醇合成裝置初始開車前，未能將系統內附著的氧化鐵吹掃干凈，開車后，氧化鐵隨著工藝氣進入合成催化劑中，加上催化劑在加工、運輸、裝填過程中，可能混入少量的鐵、鎳等金屬雜質，促使催化劑具備生成石蠟的條件[3]。

(2) 甲醇合成裝置管道材質基本為碳鋼，而甲醇合成反應中會伴有少量甲酸及其他有機酸生成，會腐蝕設備，反應氣中CO在有壓力和適宜溫度下與腐蝕的鐵銹生成羰基鐵[Fe(CO)5]，被氣體帶入催化劑層并覆蓋在催化劑表面，使催化劑具備了生成石蠟的條件。相關資料顯示，催化劑運行時間越長，鐵在催化劑上的積累就越多，石蠟生成量隨之增加。

(3) 解化化工分公司以褐煤為原料，煤質較差，而YM氣化爐一直在進行不斷地改造和摸索，導致煤氣成分不能穩定控制在指標范圍內，甲烷和氮氣等氣體成分嚴重偏高(見表1)，可能使得系統結蠟趨向加大。

表1 入裝置煤氣組分數據對比(體積分數) %

(4) 氣氣換熱器A可能存在問題，進入甲醇合成塔的氣體只能被預熱到180～190 ℃，偏離設計指標(200 ℃)較大，使得入塔氣在低于催化劑正常活性溫度的情況下直接進入催化劑層，銅基催化劑中Al，Na等在一定溫度、壓力下會促使CO與H2反應生成石蠟。

(5) 該甲醇合成裝置每年停車次數較多(2008年至2014年最少1年停車5次，最多1年停車11次)，如此頻繁地開停車，在每次開車投料階段，甲醇合成塔低溫反應區易結蠟；在停車階段，系統置換不徹底，未置換干凈的CO和H2通過該低溫反應區也易結蠟。

(6) 長期生成的石蠟使得甲醇分離器分離效果差，入塔氣中甲醇含量較高，會造成副反應產物增多，導致惡性循環，生成更多的石蠟。

5 減少石蠟生成和除蠟的措施

5.1 減少石蠟生成的措施

(1) 第1爐催化劑可能混入少量的鐵、鎳等金屬雜質，使催化劑具備生成石蠟的條件，為此，于2013年3月進行了催化劑更換，換用了新的RK- 05甲醇合成催化劑，并在催化劑在運輸、裝填過程中，盡可能減少混入鐵、鎳等金屬雜質。更換催化劑后，石蠟的生成情況得到有效改善[4]。

(2) 在裝填第2爐催化劑前用氮氣對甲醇合成塔入口管線進行充分吹掃，最大限度減少管道中腐蝕的鐵銹被氣體帶入催化劑層的可能性。

(3) 通過不斷摸索，不斷調整YM氣化爐工藝，向氣化爐內摻兌CO2，降低惰性氣體含量。同時，在入甲醇合成裝置的凈化氣中摻兌CO2，合理調整入裝置氣體中CO2含量(見表2)，優化改善氣質，以達到減少石蠟產生的目的。

表2 摻兌CO2前、后煤氣組分數據對比(體積分數) %

(4) 2015年8月，用高壓蒸汽對氣氣換熱器A/B進行了蒸煮，共計吹出石蠟約50袋，按20 kg/袋計，共吹出石蠟約1 t(其中氣氣換熱器A吹出的石蠟占70%)。除蠟后，氣氣換熱器A殼程出口溫度平均提高了5 ℃(見表3)，可以看出換熱效果有了一定提高，蒸煮氣氣換熱器取得了一定效果，而且隨著催化劑后期使用的提溫，在甲醇合成塔出口溫度提升至240 ℃以上時，氣氣換熱器A殼程出口溫度會升至200 ℃以上，達到減少石蠟產生的溫度。

表3 氣氣換熱器A蒸煮前、后工藝參數對比

(5) 2015年，通過不斷地工藝優化和調整，甲醇合成裝置的穩定長周期運行得到了有效保障，全年甲醇合成裝置開、停車僅3次，而且每次都是停車置換徹底，待循環氣中φ(CO+CO2)<0.5%時，才能開始合成塔降溫，開車溫度在215 ℃以上才接氣生產，有效減少了開停車期間石蠟的生成。

5.2 清除石蠟的措施

(1) 在氣氣換熱器管程底部設有排蠟閥，定期進行排蠟作業，減少石蠟帶入水冷器，一定程度上避免由于水冷器積蠟而堵塞及影響水冷效果。

(2) 該甲醇合成裝置共有4臺水冷器，水冷器Ⅰ A/B與水冷器II A/B串聯，水冷器Ⅰ A/B將循環氣冷卻至60～65 ℃，然后進入水冷器Ⅱ A/B冷卻到40 ℃以下，水冷器Ⅰ A/B和Ⅱ A/B均是2臺并聯，可通過開關氣路及水路進、出口閥將其切換，實現1開1備。切換出來的水冷器可單獨通蒸汽蒸煮除蠟，徹底消除在線除蠟帶來的風險，確保生產安全穩定長期運行。甲醇合成裝置水冷器Ⅱ除蠟流程見圖2。

圖2 甲醇合成裝置水冷器II除蠟流程

(3) 在甲醇分離器之后設置有粗甲醇過濾器A/B(1開1備)，將石蠟物質在過濾器中清除，避免其對后系統工段精餾產生影響。根據粗甲醇過濾器壓差上升情況進行切換，切換出來的過濾器從其頂部通入低壓蒸汽進行除蠟，熔化的蠟和蒸汽冷凝液從過濾器底部排入排蠟槽，除蠟完畢后備用。

(4) 利用每次停車機會對甲醇分離器內部以及分離器濾芯上附著的石蠟進行蒸煮除蠟，以確保分離器使用效果。

6 預防石蠟產生的方法

常用預防石蠟產生的方法：①原始開車前要進行徹底吹掃，盡量不使鐵質進入催化劑層；②提高催化劑的質量，降低催化劑中雜質的含量，催化劑在加工、運輸、裝填過程中，盡可能避免混入鐵等金屬雜質；③正常開車時，要盡量避開易結蠟的低溫區(185～215 ℃)，溫度一定要在215 ℃以上才接氣，停車置換要徹底，待循環氣中φ(CO+CO2)<0.5%時，才能開始合成塔降溫；④控制合成系統壓力不要過高，并及時調整入塔合成氣的氣體成分，使φ(CO)不要太高(一般不超過13.5%)，減少副反應，以免產生高熔點、長鏈碳氫化合物蠟質；⑤嚴格控制甲醇合成反應溫度，減小溫度波動，控制甲醇裝置合成塔入口溫度在195 ℃以上、出口溫度在220 ℃以上，使石蠟不易生成；⑥為避免溫度波動大而增加結蠟機會，應盡量減少開停車次數。

7 結語

甲醇生產過程中，結蠟現象普遍存在，預防結蠟和減少結蠟以保證甲醇生產裝置長周期穩定運行是不可忽視的問題，應根據各自甲醇合成裝置的實際情況，分析甲醇生產過程中石蠟產生的原因，應盡可能采取有效措施，預防及減少石蠟的產生，并選擇合適的除蠟措施，將結蠟對甲醇生產的影響減到最小，進而實現甲醇合成裝置長周期穩定運行。