微波消解-激光熒光法測定土壤樣品中微量鈾

孫秉怡，全 葳,2，盧 瑛，涂興明

1.中國原子能科學研究院 輻射安全研究所，北京 102413;2.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082

微波消解-激光熒光法測定土壤樣品中微量鈾

孫秉怡1，全 葳1,2，盧 瑛1，涂興明1

1.中國原子能科學研究院 輻射安全研究所，北京 102413;2.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082

激光熒光法；微波消解；土壤樣品；鈾

鈾是一種原生放射性核素，廣泛存在于土壤、巖石之中，平均含量約為百萬分之二點五。正常情況下，巖石中鈾的含量約為1.0～4.0 μg/g，土壤中鈾的含量約為0.1～2.0 μg/g[1]。鈾具有放射性毒性和化學毒性，但只要不受干擾，其對人類產生的天然輻射基本恒定。不同環境介質中鈾的含量是輻射環境監測中極為重要的監測指標。對不同地區、地域鈾的天然本底的掌握以及對核設施廠內、廠外地域鈾含量的定時監測是輻射環境監測工作的一項重要任務。為保障環境安全和人類健康，需要對土壤中鈾的含量進行及時、準確地監測。因此，建立一套快速、準確測量土壤樣品中鈾含量的方法流程十分必要。

鈾礦石、后處理廢液以及核設施周邊環境中微量鈾的分析，都屬于復雜體系中微量鈾的分析。自20世紀60年代以來，國內外環境科學工作者一直致力于環境樣品中鈾含量的分析，總結了很多適用于不同環境介質和監測目的的分析方法。其中應用較為廣泛的有重量法[2-3]、容量法[4]、極譜法[5]、α能譜法[6]、分光光度法[7]、電感耦合等離子體質譜法、固體熒光法[2]以及液體激光熒光法[2]。

在環境樣品介質中土壤樣品是一個十分復雜的體系，測定其中鈾的含量干擾因素較多。激光熒光法[4]采用時間分辨熒光技術排除了土壤樣品中含量較高的有機物對鈾測量的干擾，且靈敏度高、檢測限低(可達10-8g/L)，比測量環境樣品微量鈾的其他國標方法，如分光光度法、固體熒光法的檢測下限要低很多；同時儀器小巧、操作簡單，已經應用于部分環境樣品中微量鈾的測量國家標準方法中。

對于土壤樣品，將其消解為液體是重要步驟之一。消解的完全程度直接影響方法的回收率，進而影響分析結果的準確性和穩定性，而消解時間長短影響分析過程的速度。微波消解溶樣技術[8]是一種新的樣品消解方法，具有以下優點：(1) 微波加熱在微波管啟動(10～15 s)便可奏效，大大縮短溶樣時間，提高分析速度；(2) 微波穿透深度強，加熱均勻，可溶解一些難溶試樣；(3) 密閉罐消解所用試樣量少，空白值低且避免了元素的揮發和樣品的玷污，提高了分析的準確性。它避免了傳統消解方法流程手續繁瑣、耗時長、試劑消耗量大、分析速度慢的缺點，越來越多的實驗室采用該方法代替傳統消解方法溶樣。綜合微波消解技術和激光熒光法的優勢，本工作擬采用微波消解樣品-激光熒光法測量土壤中微量鈾。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

HD-3025型微量鈾分析儀，核工業北京地質研究院；MARS-6微波消解儀，美國CEM公司。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、H2O2、氫氧化鈉，分析純，國藥試劑公司；痕量鈾抗干擾熒光試劑、鈾標準溶液，核工業北京地質研究院；標準土壤樣品，中國原子能科學研究院計量站；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 微波消解樣品 準確稱取土壤樣品0.10 g于坩堝中，置于700 ℃馬弗爐中灼燒1 h。準確量取6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL HF至聚四氟乙烯燒杯中混合均勻。將灼燒后的土壤樣品倒入消解罐內，再緩慢倒入混合后的酸溶液，混合均勻，待氣泡冒盡后蓋上活塞，擰緊蓋子。將消解罐對稱的插入罐架上放入消解儀內，設置消解程序，開始消解。消解結束后將消解液轉移至聚四氟乙烯燒杯中至電熱板上緩慢趕酸，用去離子水定容至50 mL。微波消解程序列入表1。

表1 微波消解程序

1.2.2 樣品中鈾的分析 用取樣器精確量取樣品0.5 mL，加去離子水4.5 mL 混勻后用微量鈾分析儀測定熒光強度(N0)；重新取樣0.5 mL，加4.5 mL 痕量鈾分析抗干擾專業熒光試劑，混勻后測定加入熒光增強劑后的熒光強度(N1)；然后加入一定量的鈾標準溶液和等體積氫氧化鈉溶液混勻后測定其熒光強度(N2)。隨樣品測量空白值。

1.2.3 結果計算 測量結果用公式(1)計算。

(1)

式中：w，樣品中鈾的質量分數，μg/g；VS，加入的鈾標準溶液體積和氫氧化鈉溶液體積之和，mL；N00，空白溶液中加入熒光增強劑前的熒光強度；N01，空白溶液中加入熒光增強劑后的熒光強度；N02，空白溶液中加入鈾標準溶液前的熒光強度；V0S，空白樣中加入的鈾標準溶液體積和加入氫氧化鈉溶液體積之和，mL；m，稱樣質量，g；V1，樣品溶液的總體積，mL；ρS，標準鈾溶液的質量濃度，μg/mL；V2，測量時分取溶液的體積，mL；K，試樣溶液中加入鈾標準溶液后體積的校正因子，(Vt+VS)/Vt；K0V，空白溶液中加入鈾標準溶液后體積的校正因子，(Vt+V0S)/Vt；Vt，加入標準鈾溶液前樣品溶液的總體積，mL。

2 結果與討論

2.1 微波消解土壤樣品的效果

對于土壤樣品，單獨使用一種酸是不能將其消解的，必須將多種酸組合使用才能將樣品完全消解。傳統的消解方式多為混酸直接消解、樣品灰化-混酸直接消解。微波消解具有耗時短、試劑消耗量較小且在密閉聚四氟乙烯消解罐中進行、樣品不易交叉污染等優點。對此，平行稱取多組0.10 g GB W07401標準土壤樣品進行了不同消解方法的比較，消解效果列入表2。由表2可知，傳統的消解方式耗時過長，即使在混酸消解前對樣品進行灰化去除有機物，消解過程也至少需要12 h，并且不能完全消解。微波消解方法耗時短，通常只需要1 h就能將樣品完全消解，若在消解前對樣品進行灰化，混酸中采用王水和氫氟酸，消解時間還可以縮短。

表2 土壤樣品不同消解方法消解效果比較

2.2 微波消解土壤樣品的回收率

微波消解方法，樣品是在密閉聚四氟乙烯消解罐中進行，消解罐的蓋子有氣壓釋放孔，樣品在消解過程中不會發生噴濺，不會發生交叉污染，測量結果相對常規消解方式更加準確。不同消解方法測量鈾的含量以及方法回收率列入表3。由表3可知，利用微波消解儀對土壤樣品進行消解，回收率很高，均在94%以上，采用灰化樣品-微波消解這種方式回收率可接近100%。由此可見，微波消解土壤樣品在土壤樣品微量、痕量核素的分析中具有很大優勢。

表3 采用不同微波消解程序消解的回收率

注：GB W07401標準土壤樣品U參考值為3.3 μg/g，n=6

2.3 樣品酸度對分析的影響

圖1 樣品酸度對熒光強度的影響Fig.1 Effect of sample acidity on fluorescence intensity

圖2 不同體積1%HNO3對熒光強度的影響Fig.2 Effect of different volume of 1%HNO3 on fluorescence intensity

不同pH值的變化對熒光增強效果有影響，且細微酸度的變化也會引起熒光值的變動，在靈敏度為4時，向50 ng鈾標準溶液加入0.5 mL 熒光增強劑和不同體積(V)的1%硝酸(體積分數)進行實驗，結果于圖2。由圖2可知，在測試了N1后，加入1%硝酸介質的鈾標準溶液來測定N2時，N2的熒光值偏低，表示熒光強度已經受到加入硝酸量的影響。由公式(1)可知，N2偏低會引起計算結果的偏高。為避免這種測量結果的偏差，嘗試在測試中加入鈾標準溶液后，加入氫氧化鈉溶液，以此中和加入的鈾標準溶液中的硝酸，再進行N2的測定，結果示于圖3。由圖3可知，加入氫氧化鈉后的測試結果穩定且準確。

◆——參考值，■——不加NaOH，▲——加NaOH圖3 加入NaOH中和對測量值的影響Fig.3 Effect of NaOH neutralization on the measurement value

2.4 溫度對分析的影響

圖4 溫度對熒光強度的影響Fig.4 Effect of temperature on fluorescence intensity

在測量樣品時發現，環境溫度對儀器的測量結果有影響，如果環境溫度發生變化，要求儀器的負壓值也要做相應調整，否則測量將出現較大偏差。為研究環境溫度對儀器測量結果的影響，固定儀器的靈敏度和底數，采用標準加入法，在空白溶液中加入50 ng鈾標準溶液，考察不同溫度對熒光強度的影響，結果示于圖4。由圖4可知，熒光強度隨溫度的升高而下降，因此熒光增強劑、樣品溶液、標準溶液等應提前放入儀器間，待溫度穩定后再上機測定。儀器放置在溫度相對穩定的房間，測定最佳室溫為20～25 ℃。同時，采用標準加入法可以克服由于早晚溫差帶來的影響。

2.5 方法的檢出限和精密度

按照該法對3種不同含量的國家標準土壤樣品進行9次平行測量，計算準確度和精密度，實驗結果列入表4。由表4可知：對于1.4～6.5 μg/g的樣品，方法精密度優于10%(n=9)，說明采用微波消解土壤樣品-激光熒光分析法測定環境土壤樣品結果準確。

注：n=9

3 結 論

將微波消解技術與激光熒光法相結合，建立了一種快速、準確的分析測量土壤樣品中微量鈾的方法，即微波消解樣品-激光熒光法。通過條件實驗對該法進行研究，得到以下結論：

(1) 該法利用微波消解技術快速、高效、分解完全的特點極大地縮短了樣品前處理時間，將前處理速度提高了十幾倍，回收率可達到95%以上，同時避免了多個樣品同時處理過程中交叉污染的問題；

(3) 環境溫度對儀器的測量結果有影響，應將熒光增強劑、樣品溶液、標準溶液等提前放入儀器間，待溫度穩定后再上機測定，測定最佳室溫為20～25 ℃。

(4) 該法的檢出限為0.009 μg/g，對于1.4～6.5 μg/g的樣品，方法精密度優于10%(n=9)，滿足對環境樣品監測分析的要求，可以應用于實際環境土壤樣品中微量鈾的分析，作為國家標準方法的參考。

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Determination of Trace Uranium in Soil Samples by Microwave Digestion-Laser Fluorescence Method

SUN Bing-yi1, QUAN Wei1, 2, LU Ying1, TU Xing-ming1

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(133), Beijing 102413, China；2.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100082, China

laser fluorescence spectrometry; microwave digestion; soil sample; uranium

2016-04-26；

2016-10-12

孫秉怡(1986—)，女，遼寧朝陽人，工程師，分析化學專業，E-mail: jobrenee@163.com

O657.38

A

0253-9950(2017)04-0268-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016044