兒童尿液中PAEs代謝物濃度與居室裝飾材料的關聯

廖晨曦,劉 煒,張佳玲,時文明,王雪穎,蔡 姣,鄒志軍,路榮春,孫嬋娟,王 恒,黃 晨*,趙卓慧*

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兒童尿液中PAEs代謝物濃度與居室裝飾材料的關聯

廖晨曦1,劉 煒1,張佳玲1,時文明2,王雪穎1,蔡 姣1,鄒志軍1,路榮春1,孫嬋娟1,王 恒3,黃 晨1*,趙卓慧2*

(1.上海理工大學環境與建筑學院,上海 200093；2.復旦大學公共衛生學院,上海 200032；3.舟山市疾病預防控制中心,浙江舟山 316021)

基于2013~2014年在上海地區開展的中國室內環境與兒童健康研究,分析了434位學齡兒童的晨尿PAEs代謝物濃度總體分布情況;并根據隨訪問卷獲取的居室建筑特性信息,分析了PAEs代謝物與居室地板和墻面裝飾材料的關系.我們利用HPLC-MS/MS法對兒童晨尿中10種PAEs代謝物進行定量檢測,并采用非參數檢驗法比較了居室使用不同類型的地板和墻面裝飾材料的兒童晨尿中PAEs代謝物的濃度差異.除MBzP(檢出率:51.2%)和MCHP(9.9%)外,其他8種PAEs代謝物檢出率均在90%以上.代謝物濃度[中位數(標準差)]從高到低依次為: MnBP, 58.1(205.9)μg/L; MiBP, 46.2(119.2)μg/L; MECPP, 39.0(111.1)μg/L; MEHHP, 24.7(92.6)μg/L; MEOHP, 14.5(45.1)μg/L; MMP, 11.4(21.4)μg/L; MEP, 10.1(51.5)μg/L; MEHP, 4.5(19.0)μg/L; MBzP, 0.2(4.3)μg/L; MCHP,

尿液；鄰苯二甲酸酯類化合物；尿液代謝物；居室裝飾材料；兒童；上海

鄰苯二甲酸酯類化合物(phthalic acid esters, PAEs)是部分人造居室裝飾材料常用的增塑劑[1]. PAEs具有半揮發性,在環境中較穩定,不易降解,可在室內環境中存在數年或更長時間[2].較多研究發現部分PAEs會導致系列健康危害[3-5],比如致癌、致畸形、生殖發育毒性、過敏性疾病及兒童的認知能力和行為異常等.住宅室內PAEs可存在于多種介質中,如顆粒物、材料表面、降塵和空氣等,且研究發現居室環境中PAEs濃度非常高[6].Geens等[7]也發現與居室內未使用壁紙作為墻面裝飾材料的青少年相比,居室內使用壁紙的青少年尿液中MnBP(=0.007)和MBzP (=0.02)濃度明顯更高.然而,目前國內外關于居室內PAEs暴露水平評價及其與居室建筑裝飾材料的關聯性研究較少.2010~2011年王夫美等對住宅室內降塵和冬季室內空氣顆粒物中的6類PAEs暴露水平進行現場采樣檢測發現: DBP和DEHP是主要污染物,且夏季降塵的PAEs 濃度明顯高于冬季[8-9].同時除Geens等[7]的研究外, 也未發現有類似的研究對居室建筑裝飾材料與學齡兒童尿液中的PAEs代謝物濃度的關聯性進行分析.

本論文基于2013~2014年在上海地區針對學齡兒童居室環境進行的入室檢測中獲取的晨尿樣本,分析了晨尿中PAEs代謝物濃度的總體分布情況,以此來反映上海地區居室內PAEs的總體暴露水平;并進一步分析了晨尿中PAEs代謝物濃度與居室地板和墻面裝飾材料的關系.

1 研究對象與方法

1.1 研究對象和取樣方法

2013年3月~2014年12月,本課題組在上海地區開展了中國室內環境與兒童健康(CCHH: China, Children, Homes, Health)研究的第二階段-病例對照研究.此研究根據CCHH第一階段的橫斷面群組問卷調查獲得的信息,基于兒童哮喘史(經醫生診斷,家長問卷報告)隨機各選取200位左右的病例組兒童(有哮喘史)和對照組兒童(無哮喘史),對其居室室內環境進行現場檢測和采樣.最終,我們對分布在上海市4個市區行政區(楊浦區、虹口區、閘北區和靜安區)和2個郊區行政區(寶山區和奉賢區)的454名5~10歲兒童的住宅室內環境進行了現場檢測和調查,并獲取了兒童早晨第一次的尿液樣品.其中尿液樣品由兒童家長協助收集在10mL的標準冷存管中,并集中保存在-40℃的冰箱中.現場調查期間也通過問卷獲取了居室地板和墻面裝飾材料的信息.其中房間內墻面裝飾材料的類型包括:石灰、壁紙、乳膠漆、油漆;地板裝飾材料的類型包括:水泥地板、實木地板、復合木地板、瓷磚石材.本項研究得到了復旦大學公共衛生學院倫理委員會的批準.更多關于這項研究的信息可參閱本課題組前期發表的文章[10].

1.2 目標分析物與分析用儀器和試劑

對兒童晨尿中的10種PAEs代謝產物進行了分析(表1).其中,7種是初級代謝物(MMP、MiBP、MnBP、MEP、MCHP、MBzP和MEHP);3種是DEHP的次級代謝物(MEOHP、MEHHP和MECPP).

十種PAEs代謝物標準品均購于美國Cambridge Isotope Laboratories公司.9種PAEs代謝物的同位素內標:13C2-MMP,13C2-MEP,13C2-MECPP,13C4-MEHHP,13C2-MBP,13C4-MEOHP,13C2-MBzP,13C4-MCH和13C2-MEHP (Cambridge Isotope Laboratories Ins,美國).其中MiBP和MnBP的同位素內標均為13C2-MnBP. PAEs代謝物標準品母液及同位素內標母液的濃度均為100mg/L,-20℃貯存.

表1 10種PAEs及其代謝產物的縮寫和中英文全稱

樣品分析過程中用到的主要儀器包括:帶HESI源TSQ Vantage三重四級桿的液相色譜質譜聯用儀(美國Thermos公司),固相萃取裝置(美國Waters公司),SHB-3循環水真空泵(上海申生科技有限公司),Millipore超純水系統(德國Merck Millipore公司), 雷磁PHS-3C pH計(上海精密科學儀器有限公司), HH-4型數顯恒溫振蕩水浴鍋(國華電器,中國),氮吹儀(上海安譜科學儀器有限公司), 和不同量程(200μL,1000μL,5000μL)的微量移液器(德國Eppendorf公司).分析用到的主要試劑包括:甲醇、乙腈(HPLC級,美國MERCK公司),高純水(HPLC級,德國CNW公司),OASIS HLB固相萃取(SPE)柱(3mL/60mg,美國Waters公司),磷酸,磷酸二氫鈉,甲酸,乙酸,乙酸鈉,鹽酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),-葡萄糖醛酸酶(694300units/g,美國Sigma-Aldrich公司).

1.3 尿樣前處理方法

將儲存于-40℃的尿樣自然解凍,準確移取尿樣1.0mL,依次加入500μg/L的同位素內標混合使用液20μL、1mL乙酸鈉緩沖液(pH6.5)、270units/mL的葡萄糖醛酸酶(以磷酸鹽緩沖液(pH6.8)稀釋)50μL,再移至37℃恒溫振蕩酶解過夜.酶解充分后加0.5mL 3.6mol/L的H3PO4終止酶解反應.

SPE凈化:以此加入3mL乙腈、3mL磷酸鹽緩沖液(pH2.0)活化平衡HLB固相萃取柱,將酶解后的尿液全部移入經活化的HLB小柱中,依次使用2mL 0.1mol/L 的甲酸和1mL高純水清洗除雜.清洗完成后用真空泵抽干,再依次使用2mL乙腈和2mL乙酸乙酯洗脫HLB小柱,收集洗脫液.洗脫液經37℃弱氮吹干,以乙腈/水(/,1:1)定容至200μL,渦旋至完全溶解,轉移上清液至帶250μL玻璃內插管的進樣瓶待分析.

1.4 PAEs代謝物的分析方法和流程

利用高效液相色譜串聯質譜分析(HPLC- MS/MS)的方法對尿液PAEs代謝物進行定量檢測.色譜條件: Hypersil Gold Phenyl色譜柱(1.9 μm,100mm×2.1mm, Thermos Fisher公司,美國); 柱溫30℃.流動相:0.1%乙酸水溶液(A)和0.1%乙酸乙腈(B).梯度洗脫0~7.8min,流動相B比例由20%升至50%;7.8~9.0min,流動相B比例由50%升至100%;10.5~10.51min,流動相B比例由100%降至20%.運行時間12min,進樣量5μL.質譜條件:電噴霧離子源(HESI),負離子模式,多反應監測(SRM)掃描方式.噴霧電壓:-2200V;霧化溫度:350℃;毛細管溫度:350℃;鞘氣和輔助氣均為高純氮氣,流量分別為35和3;掃描時間:0.02s;掃描寬度:1.0m/z;碰撞氣為氬氣,壓力為1.5mTorr; Q1和Q3的分辨率均為0.70FWHM.

1.5 統計分析方法

運用 SPSS 19.0軟件中的頻率和均值統計兒童尿液中PAEs代謝物濃度現狀和其在不同建材使用情況的差異.以非參數檢驗(Mann- Whitney U)分析不同建材的使用與兒童尿液中PAEs代謝物濃度的關聯性.<0.05表示差異在統計學上顯著.

2 結果與討論

2.1 PAEs代謝物濃度總體情況

本課題組調查的454名兒童中有434名兒童提供了晨尿樣品.尿液中10種PAEs代謝物濃度結果見表2.除MBzP(51.2%)和MCHP(9.9%),其余代謝物檢出率達90%以上.表2列出了這些代謝物濃度的總體分布情況.以中位數作為評判標準,DEHP的代謝物總濃度(MEHP、MEOHP、MEHHP和MECPP)最高,為82.7μg/L,剩下的濃度高低依次為MnBP > MiBP > MEP > MMP > MBzP > MCHP. MMP和MEP、MnBP和MiBP的幾何均值相近.這些結果顯示上海地區兒童的主要PAEs暴露為DEHP和DBP(代謝物為MnBP).這與2010~2011年王夫美等[8-9]對天津市住宅室內PAEs污染特征及暴露評價的研究中得出降塵和室內空氣顆粒物均以DEHP 和 DBP 為主要 PAEs污染物的結論吻合.

表2 兒童尿液中PAEs代謝物濃度總體分布現狀

注:* LOD,limit of detection 檢出限.

另外,本文也分析比較了不同性別、年齡的兒童尿液中PAEs代謝物濃度(表3).代謝物濃度均為男孩高于女孩,且除MMP、MEP和MCHP外,其他代謝物濃度差異在統計學上均具有顯著性.2010年Boas等檢測了845名4~9歲兒童尿樣中PAEs代謝物含量后發現MBzP、MEHP、MEHHP和MEOHP濃度均為男孩高于女孩[11].但2014年Langer等檢測了441名3~6歲丹麥兒童尿樣中PAEs代謝物濃度,發現女孩尿樣中MEP、MnBP、MiBP和MBzP的濃度均略高于男孩[12].而2014年Gong等發現39名5~9歲北京市男孩女孩尿樣中PAEs代謝物濃度顯著差異[13].上述結果說明尿樣中各種PAEs代謝物濃度在性別上可能存在明顯差異.這可能與男孩女孩的代謝水平、日常活動量和接觸或使用物品等存在差異有關[11-13].對于不同年齡的兒童,大體趨勢為5~9歲兒童尿液中10種PAEs代謝物濃度高于10歲兒童,特別是MEP和MnBP,5~ 9歲兒童均顯著高于10歲.有研究發現室內DEHP、DBP和BBP的濃度分別約為室外的43、180和362倍[14].由此可見室內PAEs的濃度遠高于室外,而年齡較小的兒童處于室內的時間相對更長,這可能導致其PAEs暴露量和代謝物濃度更高.

表3 不同性別和年齡的兒童尿液中PAEs代謝物濃度比較

注:*<0.05,且數值小于0.05的值均為黑體,下同.

2.2 與其他國家或地區的類似研究的現狀比較

表4中總結了2006~2016年間世界各國和地區(美國、加拿大、德國、丹麥、希臘、韓國、臺灣和中國)兒童(￡11歲)尿樣中PAEs代謝物濃度.為與本研究結果進行合理的比較,篩選了采用溶液濃度(μg/L)中位數表征代謝物濃度的相關文獻.對各國家或地區的10種PAEs代謝物濃度差異進行分析可以發現:各國或地區兒童所對應的最高濃度的PAEs代謝物種類分別是中國(MMP和MEHP)、丹麥(MiBP、MnBP)、希臘(MEP)、加拿大(MBzP)、臺灣(MEOHP和MEHHP)和美國(MECPP),且濃度基本上明顯高于其他國家或地區.除了MMP外,相對2007~ 2008年間,2009~2010年美國兒童尿樣中其他9種PAEs代謝物濃度均不同程度地下降,特別是MECPP,下降幅度達33.3%[15].這很可能跟美國2008年開始禁止在玩具和兒童護理產品中添加某些PAEs有關.另外,PAEs代謝物在同一國家或地區間的差異相對于其他國家和地區較小,這說明了兒童尿樣中PAEs代謝物濃度可能與國家政策和產品有著很大關聯[16].此外,本研究中PAEs代謝物濃度值與另一項在上海、江蘇和浙江針對8~11歲兒童開展的類似研究的結果[17]相對接近.

表4 世界不同國家或地區的兒童尿樣中PAEs代謝物濃度現狀比較

續表4

2.3 不同季節現狀對比

表5比較了不同檢測季節的兒童尿液中PAEs代謝物濃度.相對于夏季,不同的檢測季節代謝物濃度分布差異明顯(<0.05).10種代謝物中,除MEHP、MECPP和MEOHP外,其余7種代謝物濃度均為夏季最高,冬季最低.春季除了MBzP和MCHP,秋季除了MMP、MCHP和MECPP,冬季除了MCHP,其余代謝物濃度均相對于夏季具有顯著差異.2012年Pilka等開展的類似研究也發現:冬夏季處于不同環境中的人群尿液中MEHP、MnBP、MEP和MiNP (Mono-iso- nonyl phthalate)的濃度存在明顯差異;在特定的工作環境中,室內溫度的提高會增加PAEs暴露量[29].2014年Gong等[13]對39名5~9歲兒童尿液中4種PAEs代謝物進行檢測也得出了類似的結果,除了MBzP(檢出率太低),夏季MEP、MiBP和MnBP 的濃度均明顯高于冬季.由于夏季更高的房間和物體表面溫度,從各種含有PAEs物體中揮發出PAEs的量相對冬季更高[30].相反地, 由于夏季換氣次數高于冬季,這可能導致夏季室內空氣中PAEs濃度低于冬季[31].由此,我們推斷室內溫度對室內PAEs暴露水平的影響可能大于室內通風.

表5 不同檢測季節尿液中PAEs代謝物濃度的差異

續表5

2.4 代謝物濃度與地板和墻面材料的關聯分析

表5顯示不同檢測季節的兒童尿液中PAEs代謝物濃度差異顯著.因此,本文分別對不同季節的兒童尿液PAEs代謝物濃度與居室地板和墻面材料的關聯進行了分析.結果發現:冬季臥室使用油漆作為墻面裝飾材料的兒童尿液MiBP濃度的中位數約是使用石灰的3倍(=0.039).與實木地板相比,春季客廳使用復合木地板或使用瓷磚石材作為地板裝飾材料的兒童尿液MEP, MiBP, MnBP, MEHP, MECPP, MEHHP和MEOHP濃度均普遍更高;其中使用實木地板和復合木地板的兒童尿液MEP和MnBP濃度間的差異具有統計學意義;使用實木地板和瓷磚石材作為地板裝飾材料的兒童尿液中其他上述代謝物濃度間的差異具有統計學意義(圖1).冬季客廳使用乳膠漆作為墻面裝飾材料的兒童尿液MiBP濃度約為使用石灰的3.5倍(=0.047).冬季客廳使用實木地板和復合木地板的兒童尿液MiBP濃度分別約為使用水泥地板的3倍和3.5倍(圖2).除2014年Geens等開展的類似研究[7]外,未發現有類似的研究分析了居室建筑裝飾材料與兒童尿液中的PAEs濃度的關聯性.但2011年春季Zhang等采集了215位南京市區兒童的住宅落塵和住宅裝修建材信息并發現塑料地板材料是落塵中常見PAEs的重要來源[32].此外,2001-2002年冬春季在瑞典開展的類似研究采集了390位兒童的住宅落塵和住宅裝修建材等信息,也發現聚氯乙烯(PVC)地板材料和墻面材料與室內落塵中的BBzP和DEHP的含量密切相關;且PVC相關材料使用量越多的兒童, 室內落塵中的BBzP和DEHP的含量越高[32].這兩項研究側面支持了我們的上述結果.這些結果說明復合木地板和塑料地板或墻面材料(PVC,油漆,乳膠漆)在居室內的使用可明顯增加兒童的PAEs暴露水平.

除上述結果外,大部分其他季節取樣的兒童的PAEs代謝物濃度與居室地板和墻面材料的關聯無統計學意義(>0.05);甚至出現少量“反常”結果,比如夏季臥室墻面裝飾材料使用油漆和乳膠漆的兒童MEP和MiBP濃度明顯低于使用石灰的兒童. 2014年Geens等[7]在美國開展的研究發現:與未使用壁紙相比,居室內使用壁紙的青少年尿液MnBP(=0.007)和MBzP(=0.02)濃度明顯更高.但本文的結果正好相反:與石灰(=9)相比,夏季客廳墻面材料使用壁紙(=6)的兒童尿液中MMP和MBzP濃度明顯更低.這可能是與樣品數量樣本數過少從而結果存在偶然性有關;也可能與尿液中PAEs代謝物濃度受多因素影響有關.除居室裝飾材料,PAEs還常見于家具、塑料容器和個人護理產品等物品中[6].同時兒童PAEs暴露水平也受家庭生活習性,兒童飲食習慣和居室通風等其他因素影響[32-34].我們后續將綜合各類因素對上海地區學齡兒童PAEs代謝物濃度的相關因素進行全面分析.

3 結論

3.1 上海地區學齡兒童尿液中PAEs代謝物個體水平存在較大差異;總體水平上存在明顯的性別、年齡和檢測季節的差異:男孩的代謝物濃度普遍高于女孩;10歲兒童的代謝物濃度普遍高于<10歲的兒童;夏季代謝物濃度普遍高于其他季節.不同國家或地區的兒童尿液中PAEs代謝物濃度差異較大.

3.2 中國的DMP和DEHP代謝物濃度明顯高于其他國家或地區.相對于傳統建材(水泥和石灰),居室使用復合木地板,乳膠漆和油漆等新型建材可能會明顯增加兒童的PAEs暴露量,建議謹慎選用.

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致謝：論文作者特別感謝參與本研究和提供尿液樣本的兒童及其家屬;感謝清華大學的張寅平教授和Jan Sundell教授、重慶大學的李百戰教授及天津大學的孫越霞副教授對全國CCHH研究的支持和指導;也特別感謝在研究期間在樣品收集和數據整理過程中提供幫助的老師和學生志愿者們.

Associations between urinary concentrations of PAEs metabolites and residential decoration materials.

LIAO Chen-xi1, LIU Wei1, ZHANG Jia-ling1, SHI Wen-ming2, WANG Xue-ying1, CAI Jiao1, ZOU Zhi-jun1, LU Rong-chun1, SUN Chan-juan1, WANG Heng3, HUANG Chen1*, ZHAO Zhuo-hui2*

(1.School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China；2.Department of Environmental Health, School of Public Health, Fudan University, Shanghai 200032, China；3.Zhoushan Municipal Center for Disease Control and Prevention, Zhoushan 316021, China)., 2017,37(8)：3166~3174

434 morning urinary samples of school-age children accompanied by the characteristics information of their residences were obtained from rom the CCHH (China, Children, Homes, Health) study in Shanghai during 2013~2014. The overall distributions for urinary concentrations of PAEs metabolites and their associations with household decoration materials (floor and wall coverings) were investigated. Ten PAEs metabolites were analyzed by HPLC-MS/MS (high-performance liquid chromatography with tandem mass spectrometric detection). Non-parametric test was preformed to compare the concentration differences of PAEs metabolites among children living in the environment with different floor and wall coverings materials. The detection rates of these PAEs metabolites were above 90%, except for MBzP (51.2%) and MCHP (9.9%). The median concentrations (standard deviation) of these metabolites from high to low were as follows: MnBP, 58.1 (205.9) μg/L; MiBP, 46.2 (119.2) μg/L; MECPP, 39.0 (111.1) μg/L; MEHHP, 24.7 (92.6) μg/L; MEOHP, 14.5 (45.1) μg/L; MMP, 11.4 (21.4) μg/L; MEP, 10.1 (51.5) μg/L; MEHP, 4.5 (19.0) μg/L; MBzP, 0.2 (4.3) μg/L; MCHP,

urine；phthalic acid esters (PAEs)；urinary metabolites；residential decoration materials；children；Shanghai

X503.1

A

1000-6923(2017)08-3166-09

廖晨曦(1991-),女,四川德陽人,上海理工大學碩士研究生,研究方向為中國室內環境與兒童健康.

2017-01-10

國家自然科學基金資助項目(51278302);上海市教委重點創新項目(14ZZ132)

* 責任作者, 黃晨, 教授, hcyhyywj@163.com; huangc@usst.edu.cn; 趙卓慧, 副教授, zhzhao@fudan.edu.cn