多環芳烴類污染物在部分水體中的分布及其降解途徑

王麗娟

(福建省水產研究所，福建省海洋生物增養殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361013)

多環芳烴類污染物在部分水體中的分布及其降解途徑

王麗娟

(福建省水產研究所，福建省海洋生物增養殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361013)

本文綜述了水體中多環芳烴(PAHs)對水生動物及其他水生生物的危害，分析了我國城市污水、地表水、地下水和海水等部分水體中PAHs污染現狀，簡要闡述了水體中PAHs的存在形式及降解途徑，并展望了PAHs今后的研究方向。

水體；多環芳烴(PAHs)；降解

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，指由兩個或兩個以上苯環以直線狀、角狀或者簇狀相連的碳氫化合物[1]。PAHs是有機物(石油、煤炭、天然氣、秸稈、煙草等)在熱分解過程中，因高溫缺氧導致碳氫化合物不完全燃燒而生成的產物，按其來源可分為天然來源和人為來源。隨著人類生產生活日益頻繁，產生的PAHs急劇增加，使得PAHs含量遠遠超過自然環境能夠降解的量，造成PAHs在環境中廣泛存在并不斷累積，成為重要的環境污染物之一[2]。PAHs可通過食物鏈在生物脂肪中蓄積而對人類健康造成危害，具有“三致”即致畸、致癌和致突變作用。

1 水體中PAHs的危害

PAHs對水生動物及其他水生生物具有毒性效應。據報道PAHs會使魚類在早期發育中發生脊柱彎曲和顱面骨(包括鰓弓和咽弓)發育異常等現象[3]；長臂蝦的抗氧化酶，特別是肝胰腺抗氧化酶，其活力的高低容易受到水體烴類污染物的影響[4]；2011年Maria V L等[5]報道紫貽貝鰓和消化腺的抗氧化系統和脂質過氧化受到苯并[a]芘的影響；水體中PAHs不僅對水生生態系統產生毒性效應，而且能通過食物鏈對人和動物體產生“三致”危害等。

2 部分水域的PAHs污染狀況

水體中PAHs來源于大氣干濕沉降、工農業污水排放及燃料泄漏等。近年來水環境中的PAHs濃度不斷升高，尤其是我國的工業發展迅速、經濟增長速度和城市化進程加快，引起能源和交通需求迅猛增長，導致PAHs污染日趨嚴重，進入水體的PAHs也越來越多。

生活污水和工業污水如焦化、焦煤氣、煉油、塑料及顏料等工業排放的廢水是水環境中PAHs的主要來源，因此應加強污水處理，這對于控制、阻斷PAHs進入天然水體中具有重要作用。馬珞等[6]對西安市第三污水處理廠不同工藝段水體中的PAHs種類和含量進行了長期監測，原水中PAHs的總量在0.000 477 1～0.003 067 7 mg/L之間，平均值為0.001 833 1 mg/L，同國內外報道的結果相比，可認為該城市生活污水中PAHs的含量處于中等水平。李莉等[7]報道以現有苯并[a]芘的處理工藝處理焦化廢水后，其苯并[a]芘含量仍不能滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中Ⅳ類污染物最高允許排放濃度的要求(0.000 03 mg/L)，因而經過處理的廢水排放后對水體仍會造成嚴重污染，尤其是對飲用水源構成嚴重威脅(GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》中要求苯并[a]芘質量濃度小于0.000 01 mg/L)。

已有的研究表明，我國水體已普遍受到PAHs的污染，地表水、地下水和海水中皆檢測到PAHs，水體中低環PAHs的檢出率通常大于高環PAHs的檢出率。在泉水[8]、飲用水中[9-12]也有PAHs甚至致癌性PAHs的檢出，個別地區和特殊人群致癌風險值得關注。我國主要河流受到PAHs不同程度的污染。馮承蓮等[13]對長江武漢段干流7個站點、支流和湖泊23個站點的水相進行了監測，16種PAHs總含量為0.000 242～0.006 235 mg/L(干流白沙洲和支流墨水湖的水相中檢出了苯并[a]芘，且含量超出了國家生活飲用水衛生標準)，水相檢出的主要是2～4環的PAHs，5環以上的PAHs很少被檢出。Zhang等[14]報道了中國遼東灣北部16種PAHs總濃度為0.000 145 96～0.000 896 58 mg/L，主要為低分子量PAHs，來源是作物秸稈和煤的燃燒。我國其他流域如珠江廣州河段[15]、廈門西港[16]和上海黃浦江[17]等也皆有檢出。據報道，國外河流中PAHs也有不同程度的檢出，如意大利的泰伯河[18]歐盟優控的PAHs含量為0.000 023 9～ 0.000 072 0 mg/L；南尼日利亞Ovia河[19]17種PAHs含量為0.002 330 ～ 0.025 830 mg/L，主要為2～3環PAHs，來源是化石燃料和石油源疊加的結果；還有哥倫比亞Cauca河[20]12種PAHs最高濃度為0.004 476 5 mg/L，水溶液中主要檢出為芴(C13H10)、苊烯(C12H10)、蒽(C14H10)，不同位點PAHs含量變化較大說明來源不同。

人類活動的頻繁程度(活動頻繁區域如經濟發達、工業污染源集中、污水排放和養殖[21-22]等區域)會造成水體受PAHs污染的程度不同，一般相對于河流與湖泊，河口、海灣和港口污染較嚴重。鄭曦等[21]報道微山湖養殖湖區水體中16種PAHs濃度范圍為0.005 348 8～0.012 970 8 mg/L，平均值0.008 671 5 mg/L，主要為2～3環的PAHs，來源于養殖船只石油泄漏及煤炭、木材與石油的不完全燃燒。

PAHs具有很強的遷移能力和持久性，此類污染物可以通過不同的作用方式在不同的介質間轉化，并通過大氣傳輸和遷移在區域內甚至全球范圍內分布。李全蓮等[23]報道了青藏高原的祁連山七一冰川、東昆侖山玉珠峰冰川、唐古拉山小冬克瑪底冰川和念青唐古拉山羊八井地區古仁河口冰川的雪冰中都有PAHs的檢出，16種PAHs總含量為0.000 020 45～0.000 060 57 mg/L，雪冰中的PAHs主要以2～4環低分子量的化合物為主，以菲(C14H10)的含量最高，主要來自煤和生物質的低溫燃燒，機車尾氣也貢獻了一部分PAHs。

3 PAHs在水體的分布

PAHs在環境中微量存在但分布廣泛，可持久存在于大氣、水體、沉積物、土壤和植被等媒介中。大氣、水、土壤構成一個完整的環境體系。各種環境介質均承載著從各種污染源排放的PAHs，PAHs在介質內部及介質之間進行著活躍的遷移交換、降解等行為[24]。

PAHs在水體中主要有三種存在形式：溶解于水、乳化狀態和吸附在懸浮性固體顆粒物(或沉積物)上[25]。漂浮在水表面的PAHs與水中的氧分子結合可在陽光的作用下被降解，而隨著PAHs污染加劇，PAHs的生成遠遠高于環境自凈能力，造成水表面存在大量PAHs。對于水層中的PAHs無法接觸到陽光照射，可長期存在于環境中[26]。另外，天然水環境中的PAHs容易從水中分配轉移到生物體內或沉積物中，所以沉積物和生物體中PAHs的殘余物濃度可達ppm級。

4 水體中PAHs降解方式

目前已發現100多種天然PAHs，由于PAHs具有強烈的致癌性和致突變性，一些PAHs也被疑為具有環境激素作用，因此PAHs的污染問題已引起世界各國的廣泛關注。目前PAHs污染物的處理方法有很多，主要有物理法、微生物法和化學法。

4.1 物理法

由于PAHs的水溶性普遍很低，容易吸附至有機介質中，因此可采用活性碳、納米材料[27]、碳納米洋蔥等顆粒物[28]吸附聚集PAHs，防止其進一步污染。物理法的優點是成本低、不會造成二次污染，但存在的問題是一般情況下介質對PAHs的吸附為物理吸附，而PAHs并未降解，吸附介質吸附PAHs后必須經過進一步的處理才能真正消除PAHs對環境的污染，因此物理法需要與其他降解方法協同作用才能有效地降解PAHs。

4.2 微生物法

常見的去除水中PAHs的方法主要是微生物降解法[29-30]，PAHs在自然環境中存留的時間比較長，許多微生物經過自然馴化，就能以PAHs為碳源獲取能源而生長和繁殖。微生物直接將PAHs降解轉化為CO2和H2O，或者轉化成較為簡單的水溶性較高、容易降解的化合物。報道顯示，在被煤焦油、雜酚油、木餾油和石油等污染的地方，通過人工富集培養等技術，已經分離出許多能夠降解PAHs的純菌或混合菌。但PAHs的生物降解取決于分子化學結構的復雜性和微生物降解酶的適應程度，而降解的難易程度與PAHs的溶解度、環的數目、取代基的位置、數目與種類以及雜環原子的性質有關，因此對于高分子量的PAHs降解較難。

微生物法是水處理中應用最久、最廣、費用較低、效果比較好的一種方法。但是，在用微生物法處理污染物時，降解過程復雜，環境因子(pH值、溫度和營養物質)影響大，不僅需要培養特殊的菌種，還需要多種菌種協同作用，降解周期長、降解不完全，加之微生物對有毒物質敏感，容易導致降解組織失活，甚至可能導致微生物死亡[31]。

4.3 化學法

化學法是通過氧化反應生成的羥基自由基，攻擊水體中的目標污染物，并與之發生加合、取代反應等，使有機污染物被降解為CO2、H2O和其他環境無害產物。與其他方法相比，化學法具有高效、快速、無選擇性等特點[32]。

半導體光催化氧化技術是一種新型的現代化水處理技術，對多種有機物有明顯的降解效果，具有廣泛的應用前景。常見的光催化劑包括金屬氧化物和硫化物半導體材料，如二氧化鈦(TiO2)、三氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)等。化學氧化法降解水溶液中PAHs的效果總結如表1所示。

表1 化學氧化法降解水溶液中PAHs

續表1

從表1可看出，化學法是降解水溶液中PAHs的有效途徑之一，為了達到較好的降解效果，對于水溶液中PAHs的處理可采用不同降解方式的協同處理，如Sakulthaew[28]采用臭氧氧化PAHs(然后物理方法如碳納米洋蔥進行吸附固定)，利用微生物法[37]進行降解；Huang等[41]結合Fenton技術和生物降解法進行PAHs處理。目前光催化化學氧化降解法存在的問題是在焦化廢水處理過程中，由于廢水懸浮物和流態化污泥的存在阻止了光與有機物分子的接觸，光降解起不了主要作用。

關于紫外光和超聲輻射用于降解水溶液中PAHs的報道，如余少青[42]和Chu等[43]分別采用γ輻照分解水溶液中的萘，皆可有效地去除水溶液中的萘。Kwon等[44]比較了紫外光和超聲輻射2種降解方式對于水溶液中小環低濃度PAHs如芘和菲的降解效果，結果表明紫外輻射效果較好，超聲輻射比紫外輻射效果要差可能是由于大量能量的耗散。

5 未來研究方向

PAHs來源廣泛，為了有效控制PAHs的污染和分布，如何治理PAHs已經成為環境科學研究的熱點問題，其未來研究方向主要有：1)目前對于PAHs的處理研究較多采用微生物法進行降解，但研究比較清楚的代謝途徑只有萘、菲之類簡單的PAHs，4環和4環以上PAHs的生物降解途徑至今仍不清晰，可將其作為研究的熱點；2)采用微生物法降解高環PAHs(如BaP)是難點，存在影響因素多、降解率低和時間長等問題，如何提高其降解效率是研究的重點；3)開發和制備性能更優越、操作更簡單、更有前途的光催化材料，從而快速高效降解PAHs仍舊是未來的研究熱點。

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Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in some water bodies and degradation pathways

WANG Lijuan

(Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province，Fujian Fisheries Research Institute，Xiamen 361013，China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are widespread，persistent and bioaccumulative.With the increasing of human activities，PAHs contents increase dramatically.PAHs have become one of the main organic chemical pollutants in environmental water.PAHs not only have toxic effects on aquatic organisms and aquatic ecosystems，but also can cause human and animal bodies to be mutated，teratogenic and carcinogenic through food chain.In this paper，the harm of PAHs in the water to aquatic animals and other aquatic organisms was reviewed.Status of PAHs pollution in some water bodies such as urban sewage，surface water，ground water and sea water in our country was presented.The existing forms and degradation pathways of PAHs in water bodies were briefly described，and the future research directions were prospected.

water；polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)；decomposition

2017-05-15

福建省自然科學基金資助項目(2015J05056).

王麗娟(1980-)，女，博士，助理研究員，主要從事水產品質量安全和漁業環境監測工作.Tel：0592-5613009.E-mail：wangguoqinli@163.com

O657

A

1006-5601(2017)04-0325-06

王麗娟.多環芳烴類污染物在部分水體中的分布及其降解途徑[J].漁業研究，2017，39(4)：325-330.