發煙硫酸濃度對環己酮肟貝克曼重排反應的影響

邱 旭，楊 柳

(中國石化股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業部，湖南 岳陽 414003)

發煙硫酸濃度對環己酮肟貝克曼重排反應的影響

邱 旭，楊 柳

(中國石化股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業部，湖南 岳陽 414003)

采用單變量試驗方法，研究了己內酰胺工業生產中發煙硫酸濃度對環己酮肟貝克曼重排反應的影響。在固定其他工藝條件不變，發煙硫酸質量分數為8%～22%的條件下，對重排反應的重排液滴定值、汽提塔底液的化學耗氧量(COD)及己內酰胺產品的堿度、揮發性堿含量、消光值進行了分析。結果表明：適當提高發煙硫酸的濃度可明顯改善環己酮肟貝克曼重排反應狀況，提高己內酰胺的收率，降低生產過程中物料消耗，有效提高己內酰胺的產品質量；在己內酰胺生產過程中，將發煙硫酸質量分數提高至20%時，重排反應工序重排液滴定值為0.832，汽提塔釜液COD為1.05×105mg/L，己內酰胺產品的消光值降至0.017，堿度降至0.05 mmol/kg，揮發性堿降至0.259 mmol/kg。

己內酰胺 環己酮肟 貝克曼重排反應 發煙硫酸

己內酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用途是通過聚合生產聚酰胺切片，并進一步加工成纖維、工程塑料和薄膜等材料。氨肟化法己內酰胺生產裝置主要由環己酮肟液相重排、萃取、汽提、離交、加氫、蒸發、預蒸餾和蒸餾等工序組成。其中，重排工序的主要作用是環己酮肟在發煙硫酸的催化作用下發生貝克曼重排反應生成己內酰胺。環己酮肟的液相貝克曼重排反應是己內酰胺生產中的關鍵反應之一，其影響己內酰胺產品質量、己內酰胺生產過程中的物料消耗等。

作者通過貝克曼重排反應機理的分析和工業單變量(DOE)試驗探討發煙硫酸濃度對環己酮肟貝克曼重排反應的影響，對己內酰胺精制裝置一、二段重排液滴定值、汽提塔底液的化學耗氧量(COD)及己內酰胺產品的堿度、揮發性堿含量、消光值進行了分析，并確定現有裝置使用發煙硫酸的較佳濃度。

1 試驗

1.1 原料

環己酮肟：純度99.9%，中國石化股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業部生產；氫氣：純度99.9%，湖南岳陽殼牌公司產; 發煙硫酸、濃硫酸：中國石化股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業部生產。

1.2 DOE試驗

在100 kt/a己內酰胺生產裝置上，在裝置硬件設備、重排反應溫度、重排酸肟比和裝置生產負荷不變的前提下，調整重排反應進料發煙硫酸濃度(SO3質量分數8%～22%)，觀察重排反應效果和己內酰胺產品質量的變化，確定一定生產工藝條件下的較佳發煙硫酸濃度。

1.3 分析方法

揮發性堿含量：取一定量的己內酰胺加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，加熱蒸餾后，收集蒸餾液后加入鹽酸、水和混合指示劑，再用NaOH標準溶液進行滴定至溶液呈現灰綠色，可得到試樣的揮發性堿含量。

消光值：選擇紫外檢測器檢測、分析波長290 nm吸收的雜質。紫外檢測器通過試樣在檢測池中吸收紫外光的大小來確定試樣含量。

2 結果與討論

2.1 環己酮肟貝克曼重排反應機理

貝克曼重排反應是己內酰胺生產過程中的一個核心反應，其反應效果直接影響到成品質量以及生產過程的消耗[1]。重排工序中，環己酮肟在發煙硫酸的催化作用下分子鏈重組生成己內酰胺，反應只是分子內的一種改變，當氧原子終止在相鄰碳原子上時，氮原子嵌入碳環中。

反應分兩步進行：

第一步，環己酮肟與發煙硫酸反應，生成環己酮肟硫酸酯，見反應式(1)。

第二步，在含有過量硫酸時，環己酮肟硫酸酯發生貝克曼重排反應，生成己內酰胺，見反應式(2)。

在沒有充足SO3的存在而僅有濃硫酸作為催化劑的情況下，環己酮肟會有一個脫水過程，這個過程產生的水會進一步降低系統中SO3的含量[2]，一旦系統內SO3的濃度達不到工藝要求，重排工序就會發生副反應，如所謂的“Neber重排反應”，生成大量的雜質，從而降低己內酰胺收率。

2.2 發煙硫酸中SO3濃度對重排反應的影響

2.2.1 SO3濃度對重排反應滴定值的影響

重排液即貝克曼重排反應后生成的重排混合物，重排液滴定值反映了重排混合物中的還原性副產物。重排液滴定值越高，表明重排產生的雜質越多。當發煙硫酸中的SO3濃度過低時，會導致重排工序發生副反應生成β-羥基環己酮或者其他副產物從而使重排液滴定值增大。

從圖1可知：發煙硫酸中SO3質量分數低于或等于14%時，己內酰胺精制裝置一、二段重排液滴定值較大，其中發煙硫酸中SO3質量分數為14%時，一段重排液滴定值最高，達0.808，發煙硫酸中SO3質量分數為8%時，二段重排液滴定值最高，達1.562；發煙硫酸中的SO3質量分數提高至20%后，一段重排液滴定值降低為0.503，二段重排液的滴定值降低為0.832。當SO3濃度繼續提升時，發現由于重排系統反應過于劇烈，導致重排系統裝置管線振動較大，目前裝置設計尚不能支持繼續提升SO3的濃度，且SO3濃度繼續上升時，一段重排液滴定值和二段重排液滴定值出現上升趨勢。DOE試驗結果表明，當發煙硫酸中的SO3質量分數為20%時，重排反應工況較好，多級重排液的滴定值降低幅度均較大，其佐證了SO3濃度對重排反應的影響。

圖1 重排液滴定值與發煙硫酸中SO3濃度的關系Fig.1 Relationship between SO3 concentration of oleum and titration value of rearrangement solution■—一段重排液；●—二段重排液

2.2.2 SO3濃度對萃取底液COD的影響

冷凝液汽提塔的底液主要來自己內酰胺萃取塔底層液，環己酮肟進行貝克曼重排反應后，生成己內酰胺硫酸酯，隨后己內酰胺硫酸酯與氨水進行中和反應生成粗己內酰胺。粗己內酰胺中含有質量分數約70%的己內酰胺，29%的水和1%的雜質，其中大部分為水溶性雜質，其主要為重排工序和前工序所產生。己內酰胺經苯萃取后，萃取殘液經冷凝液汽提塔汽提后送至廢水處理裝置。

根據己內酰胺流程工藝所知：冷凝液汽提塔的底液COD可較大程度上反映重排反應產生的雜質含量，底液COD越高，重排反應的轉化率越低，產生的雜質越多。從圖2得知：當發煙硫酸中SO3質量分數提高到20%時，汽提塔底液的COD從1.79×105mg/L降低到1.05×105mg/L，這說明當發煙硫酸中SO3質量分數為20%時，重排反應效果好，所產生的副產物少。

圖2 萃取底液COD與發煙硫酸中SO3濃度的關系Fig.2 Relationship between SO3 concentration of oleum and COD of extraction base solution

2.3 發煙硫酸中SO3濃度對己內酰胺產品質量的影響

己內酰胺質量的優劣是用產品的堿度、消光值、揮發性堿含量等質量指標來界定的，而不是用雜質的種類和含量來界定，這些質量指標是雜質種類和含量的綜合反映。

2.3.1 SO3濃度與己內酰胺堿度的關系

影響堿度的雜質主要是與己內酰胺性質類似的堿性有機雜質，由于沸點相近，在蒸餾工序中隨著己內酰胺一同被蒸餾。由圖4可知，當重排反應中SO3質量分數為14%時，己內酰胺產品堿度最高，達到0.087 mmol/kg，在同等條件下，己內酰胺精制工序無法將過量的有機堿性雜質去除。因此SO3濃度較低時，其對己內酰胺產品質量有較大影響，當重排反應中SO3質量分數提高到20%時，己內酰胺產品堿度為0.05 mmol/kg，說明此反應條件下，重排反應生成的影響己內酰胺堿度的雜質較少。

圖4 己內酰胺堿度與發煙硫酸中SO3濃度的關系Fig.4 Relationship between SO3 concentration of oleum and alkalinity of caprolactam

2.3.2 SO3濃度與己內酰胺消光值的關系

當發煙硫酸SO3濃度較低時，環己酮肟與SO3不能充分反應，將導致環己酮肟硫酸酯與游離的未質子化的環己酮肟混合物中含有部分液滴，這些液滴起弱堿性作用，使重排體系發生Neber重排反應，生成八氫吩嗪，從而導致己內酰胺產品產生較高的消光值。從圖5可知，當重排反應中發煙硫酸的SO3質量分數為10%時，最終己內酰胺產品的消光值最高，達到0.029，當SO3濃度逐漸增大時，消光值逐漸下降，SO3質量分數為22%時，消光值最低為0.016。這說明發煙硫酸SO3濃度增大時，重排反應生成影響己內酰胺消光值的雜質變少。

圖5 己內酰胺消光值與發煙硫酸中SO3濃度的關系Fig.5 Relationship between SO3 concentration of oleum and extinction value of caprolactam

2.3.3 SO3濃度與己內酰胺揮發性堿的關系

影響揮發性堿含量的主要因素是在堿性條件下不穩定且能水解產生氨或小分子有機胺等揮發性堿雜質，主要有直鏈酰胺和己二酰亞胺等[3]。從圖6可知:當發煙硫酸中SO3質量分數為14%時，己內酰胺產品的揮發性堿含量最高，達0.316 mmol/kg；隨著SO3濃度逐漸增大，產品揮發性堿含量降低，當SO3質量分數為22%時，己內酰胺揮發性堿含量為0.248 mmol/kg。這說明當SO3濃度較高時，重排反應中產生的影響揮發性堿含量的雜質較少。

圖6 己內酰胺產品揮發性堿與發煙硫酸中SO3濃度的關系Fig.6 Relationship between SO3 concentration of oleum and volatile base of caprolactam

綜上所述：發煙硫酸中SO3質量分數低于18%時，己內酰胺精制裝置一、二段重排液滴定值較大，汽提塔釜液COD較高，己內酰胺產品的堿度、揮發性堿含量及消光值大；而發煙硫酸中SO3質量分數調整至20%時，己內酰胺精制裝置一、二段重排滴定值都有明顯下降，汽提塔釜液COD明顯下降，己內酰胺產品的堿度、揮發性堿含量及消光值均有不同程度的下降。

這種結果可以從以下三方面進行分析：

(1)低濃度發煙硫酸在反應中濃度變稀，系統中SO3濃度降低，使得體系催化作用降低，直接影響轉位酯的收率，對成品質量造成較大影響。重排反應不夠充分，復雜的有機反應過程中產生的水不能有效快速除去，造成重排反應器內發生爆沸、快速升溫等現象，存在嚴重安全隱患，影響己內酰胺產品質量。另外，重排反應系統中SO3濃度偏低，導致己內酰胺在濃硫酸的催化作用下進一步生成己內酰胺硫酸氫鹽，降低反應轉化率。

(2)發煙硫酸濃度增加，重排反應溫度下降，有利于提高重排反應的收率，重排副反應少，反應產生的雜質減少，萃取負荷降低，萃取效率高，汽提塔外排污水COD下降，成品的質量指標也有一定的改善。

(3)當發煙硫酸中SO3質量分數由20%逐漸上調至22%時，重排液滴定值、汽提塔釜液COD、己內酰胺產品堿度、揮發性堿含量及成品消光值都沒有明顯改善，且重排混合器和相關循環管線出現異常的振動，可能由于發煙硫酸濃度提高后，重排反應效率提高，受制于重排反應循環量有限，反應熱不能均勻分布，導致局部高溫，從而使管線出現振動。因此，DOE試驗過程中未繼續提高發煙硫酸濃度，以發煙硫酸中SO3質量分數為20%時，己內酰胺產品質量較佳。

3 結論

a. 重排反應進料發煙硫酸濃度對環己酮肟貝克曼重排反應和己內酰胺產品質量有較大影響。適當提高發煙硫酸濃度，可以降低己內酰胺產品的消光值、揮發性堿含量和堿度，提升己內酰胺產品質量。

b. 調整生產裝置發煙硫酸中SO3質量分數為20%時，重排反應工序物料滴定值為0.832，汽提塔釜液COD為1.05×105mg/L，己內酰胺產品的消光值為0.017、堿度為0.05 mmol/kg、揮發性堿含量為0.259 mmol/kg，己內酰胺產品質量高，消耗低。

[1] 陳德芳.己內酰胺生產中環己酮肟重排過程的探討[J].合成纖維工業,1992,15(4)：44-49.

Chen Defang. An approach to the rearrangement of cyclohexanone-oxime in the production of caprolactam[J].Chin Syn Fiber Ind, 1992,15(4)：44-49.

[2] 李海生,吳劍,王良芥,等. 環己酮肟貝克曼重排反應動力學[J].湘潭大學自然科學學報,2002,24(1)：52-56.

Li Haisheng, Wu Jian, Wang Liangjie, et al. Kinetics of Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime for caprolactam[J]. Natur Sci J Xiangtan Univ, 2002,24(1)：52-56.

[3] 胡合新，孫斌，王恩泉.己內酰胺中揮發性堿雜質的控制[J].石油學報，2012，28(2)：225-230.

Hu Hexin, Sun Bin, Wang Enquan. Control methods of the content of volatile base impurities in caprolactam[J]. Acta Petro Sin, 2012，28(2)：225-230.

Effect of oleum concentration on Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime

Qiu Xu, Yang Liu

(Caprolactam Division, SINOPEC Baling Company, Yueyang 414003)

The effect of oleum concentration on Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime was studied by single variable experiment during caprolactam production. The titration value of rearrangement solution, COD of extraction base solution and the alkalinity, volatile base content, extinction value of caprolactam were analyzed at the mass fraction of oleum 8%-22% under other fixed process conditions. The results showed that the Beckmann rearrangement reaction could be profoundly improved by properly increasing the oleum concentration, hence the yield of caprolactam could be increased, the material consumption be decreased, and the caprolactam quality be efficiently improved; and the titration value of the rearrangement solution was 0.832, the COD of extraction base solution was 1.05×105mg/L, the extinction value, the alkalinity and volatile base content of caproplactam was decreased to 0.017, 0.05 mmol/kg and 0.259 mmol/kg, respectively, as the mass fraction of oleum was increased to 20% during the caprolactam production.

caprolactam; cyclohexanone oxime; Bechmann rearrangement reaction; oleum

2017- 04-15； 修改稿收到日期：2017- 06-14。

邱旭(1987—)，男，工程師，主要從事己內酰胺生產管理工作。E-mail：qiuxu.blsh@sinopec.com。

TQ236

B

1001- 0041(2017)04- 0061- 04