硝酸氧化環己醇合成已二酸中微量苯酚的生成及機理分析

董建勛，郭衛東，王素靜，張 明，齊建華

(1．煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000；2．中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000；3．河南省聚酰胺中間體重點實驗室，河南 平頂山 467013)

硝酸氧化環己醇合成已二酸中微量苯酚的生成及機理分析

董建勛1, 2，郭衛東3，王素靜1, 2，張 明1, 2，齊建華1, 2

(1．煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000；2．中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000；3．河南省聚酰胺中間體重點實驗室，河南 平頂山 467013)

為了探究硝酸氧化環己醇合成己二酸過程中生成微量苯酚的機理及其對己二酸的影響，采用中和萃取的方法處理硝酸氧化環己醇合成己二酸的反應液，并利用氣相色譜-質譜(GC-MS)分析萃取液，同時采用同樣的處理方法和分析方法對己二酸不同工段的產品進行了處理分析。結果表明：環己醇氧化反應液和不同生產工段的己二酸產品中均檢測出了微量苯酚；微量苯酚的生成機理是環己醇在催化劑作用下，于反應體系局部高溫區域脫氫而成；微量苯酚易被空氣氧化生成苯醌或者其他偶氮化合物最終導致己二酸色度偏高，引起尼龍66鹽UV值偏高。

己二酸 環己醇 微量苯酚 硝酸氧化 中和萃取 氣相色譜-質譜分析 反應機理

苯部分加氫生成環己烯，環己烯水合生成環己醇，銅釩催化硝酸氧化環己醇生產己二酸的工藝路線是國內己二酸生產企業所采用的主要工藝[1-2]。在硝酸氧化環己醇的過程中會產生微量苯酚[3]，其生成機理國內相關報道很少。

為此，作者首先采用中和萃取的方法對硝酸氧化環己醇的反應液進行中和萃取，然后用氣相色譜-質譜( GC-MS) 法對萃取液進行分析，檢測到有微量苯酚，同時采用相同的方法對合成己二酸不同工段的產品進行了分析；結合現有己二酸生產工藝的理論研究，推斷出微量苯酚的生成機理，分析苯酚的氧化過程以及對己二酸產品可能產生的影響，為同行提供參考。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

環己醇(純度99.80%)、硝酸(純度65%)、銅粉和偏釩酸銨：中國化學試劑公司提供；己二酸二次、三次結晶產品及己二酸結晶母液：均由河南神馬尼龍化工有限責任公司生產。

1.2 儀器

GC/MS-TQ8030氣相色譜質譜儀：日本島津株式會社制；PHS-25雷磁pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司制；XPE分析天平：梅特勒-托利多國際股份有限公司制。

1.3 實驗方法

氧化反應：采用質量分數65%的硝酸氧化環己醇，以偏釩酸銨、銅粉為氧化劑，在85 ℃和常壓條件下進行。

中和萃取：在20 g己二酸試樣中，加入100 g水混勻，加入氫氧化鈉(NaOH)調pH值為10，用100 mL乙酸乙酯萃取上述溶液，萃取3次，合并上層有機相，萃取液低溫濃縮至總體積的1/5后，進行GC-MS分析；同時，取120 g氧化反應液以相同的比例進行處理分析。

1.4 GC-MS分析

GC分析條件：進樣口溫度250 ℃，分流比100:1；柱子類型為Rxi-5SiL MS(30 m×0.25 mm)，柱流量1.12 mL/min；毛細管柱初溫30 ℃，保持6 min，程序升溫速率20 ℃/min，至250 ℃保持10 min。

MS分析：離子源溫度為230 ℃，界面溫度為250 ℃，檢測電壓為0.6 kV，掃描方式為質譜全離子掃描，33～400 amu。

2 結果與討論

2.1 環己醇氧化反應液分析

硝酸氧化環己醇的反應液通常采用液相色譜進行分析，反應物濃度比較低，其雜質含量亦很低，同時液相色譜的檢測靈敏度比GC低，造成多數微量雜質無法檢測出。因此，首先對反應液進行中和，然后采用等體積的乙酸乙酯萃取3次，萃取液低溫濃縮至總體積的1/5后，采用GC-MS儀分析，分析結果見表1。

表1 硝酸氧化環己醇反應液的GC-MS分析結果Tab.1 GC-MS analysis of reaction solution of nitric acid oxidation of cyclohexanol

從表1可以看出，環己醇氧化液中檢測到有少量的苯酚，通過與苯酚標準試樣對比，碎片峰重合度在99%以上。結合前期研究[3]，環己醇中沒有苯酚，而環己醇在常溫條件下非常穩定，不會生成苯酚，環己醇中已知的微量雜質也不會生成苯酚，只有一種可能是在環己醇的氧化反應過程中生成微量苯酚。

2.2 不同生產工段己二酸試樣分析

采用中和萃取的方法，分別對己二酸不同生產工段的試樣進行處理，對萃取液進行GC-MS分析，分析結果見表2。

表2 不同生產工段己二酸試樣的GC-MS分析結果Tab.2 GC-MS analysis of adipic acid at different manufacture sections

從表2可以看出，所采集的試樣中均檢測出苯酚，進一步說明硝酸氧化環己醇的過程中有苯酚生成。由于反應液中苯酚的含量比較低，同時反應體系中氧氣含量也較低，這使得多數苯酚沒有進一步被氧化，但是在己二酸長時間儲存的過程，微量苯酚會被空氣中的氧氣緩慢氧化。

2.3 微量苯酚的生成機理及對己二酸的影響

硝酸氧化環己醇生成己二酸的反應機理研究始于20世紀50年代，目前普遍接受的反應機理[4-6]如下：

圖1 硝酸氧化環己醇生成己二酸的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of nitric acid oxidation of cyclohexanol to adipic acid

從圖1可以看出，硝酸氧化環己醇反應過程中，先后生成了環己酮、2-亞硝基環己酮、2-亞硝基-2-硝基環己酮、硝酸肟和己二酸，其中2-亞硝基-2-硝基環己酮、硝酸肟是關鍵中間產物，直接決定目標產物的選擇性。同時可以看出，沒有苯酚參與反應整個過程。

目前硝酸氧化環己醇生成己二酸的工業生產采用反應釜串聯工藝，反應溫度為70～90 ℃，催化體系為銅和釩的復合催化劑，該過程為強放熱反應過程，釜式反應的散熱效率相對較低，雖然整個反應體系的表觀溫度維持在70～90 ℃，但可能會存在溫度較高(大于300 ℃)的微小區域。在高溫和催化劑的條件下，環己醇存在圖2顯示的反應過程。

圖2 硝酸氧化環己醇生成苯酚反應機理Fig.2 Reaction mechanism of nitric acid oxidation of cyclohexanol to phenol

苯酚加氫合成環己醇也是生產環己醇的主要工藝之一[7]，隨著環己烯水合法合成環己醇工藝的開發成功，該工藝逐步被替代，但是可以證明環己醇和苯酚在一定條件下是可以相互轉化的。在銅和釩組成的復合催化劑的共同作用下，硝酸的氧化性大大增強，由于反應劇烈放熱，反應區域存在微小的高溫區域，在該條件下，少量的環己醇氧化時沒有生成己二酸，而是按照圖2的過程進行反應，生成了微量苯酚。

硝酸氧化環己醇的過程中，體系內氧氣含量很低，苯酚不易被氧化，但是在己二酸儲存過程中苯酚易被氧化，反應過程見圖3。苯酚的氧化過程比較復雜，主要生成苯醌或者其他復雜的偶氮化合物[8]，這類化合物均有顏色，一般呈現紅色或者淺黃色，會造成己二酸的色度偏高，最終導致尼龍66鹽的UV值偏高。

圖3 苯酚的氧化反應過程Fig.3 Oxidation reaction of phenol

3 結論

a. 采用中和萃取的方法，對硝酸氧化環己醇合成己二酸的反應液、不同工段的己二酸產品以及己二酸結晶母液進行分析，檢測到有少量苯酚。

b. 結合已公開的己二酸的理論研究，確認硝酸氧化環己醇生成己二酸的過程中副產了微量苯酚，推測出環己醇生成苯酚的反應機理。

c. 根據苯酚的性質，分析了苯酚易被空氣中的氧氣氧化生成苯醌或者其他復雜的偶氮化合物，此類化合物會導致己二酸的色度偏高，最終導致尼龍66鹽的UV值偏高。

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Generation and mechanism of trace phenol during nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid

Dong Jianxun1,2, Guo Weidong3, Wang Sujing1,2, Zhang Ming1,2, Qi Jianhua1,2

(1.State Key Laboratory of Coking Coal Exploitation and Comprehensive Utilization, Pingdingshan 467000; 2. Energy and Chemical Research Academy, China Pingmei Shenma Group, Pingdingshan 467000; 3. Henan Key Laboratory of Polyamide and Intermediates, Pingdingshan 467013)

In order to study the generation mechanism of trace phenol during nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid and the effect of trace phenol on adipic acid, the reaction solution of nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid was treated by neutralization extraction and the extraction solution was analyzed by gas chromatograph-mass spectrometry when adipic acid at different production stages was treated and analyzed by the same method. The results showed that trace adipic acid was detected in the reaction solution of cyclohexanol oxidation and the crude product of adipic acid at different production stages; the generation mechanism of trace phenol was the local high-temperature dehydrogenation of cyclohexanol reaction system in presence of catalysts; trace phenol was easy to be oxidized into benzoquinone or other azo compounds in air, resulting in the relatively high chroma of adipic acid and the comparably high UV value of nylon 66 salt.

adipic acid; cyclohexanol; trace phenol; nitric acid oxidation; neutralization extraction; gas chromatograph-mass spectrometry; reaction mechanism

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 06-14。

董建勛(1978—)，男，博士，高級工程師，研究方向為尼龍中間體衍生品開發。E-mail：djxun518@126.com。

河南省重大科技專項(131100210900)。

TQ225.14+6

B

1001- 0041(2017)04- 0058- 03