低?；Y(jié)冷膠/酪蛋白酸鈉復合體系液-固轉(zhuǎn)變流變學表征

陳 青 馬慧婷 陸海霞 姚蘭英

(浙江工商大學食品與生物工程學院， 杭州 310018)

低酰基結(jié)冷膠/酪蛋白酸鈉復合體系液-固轉(zhuǎn)變流變學表征

陳 青 馬慧婷 陸海霞 姚蘭英

(浙江工商大學食品與生物工程學院， 杭州 310018)

采用流變學方法研究了低酰基結(jié)冷膠(LA)和酪蛋白酸鈉(SC)復合體系的液-固轉(zhuǎn)變，對比了儲能模量、損耗模量交點法和Winter準則，并利用非等溫動力學模型研究了LA/SC復合體系的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，Winter準則更適用于表征LA/SC復合體系的液-固轉(zhuǎn)變。對于LA/SC復合體系而言，酪蛋白酸鈉存在一個臨界質(zhì)量濃度0.005 g/mL，當體系內(nèi)酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度低于該臨界值時，酪蛋白的添加對凝膠溫度影響不大，但當酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度超過該臨界值時，酪蛋白酸鈉的添加會顯著地降低復合體系的凝膠溫度。復合體系的松弛指數(shù)隨著酪蛋白濃度的升高呈先增大后降低的變化趨勢，而分形維數(shù)則隨著酪蛋白濃度的升高呈先減小后增大的變化趨勢。非等溫動力學研究結(jié)果表明，復合體系的凝膠可以分為2個階段。

結(jié)冷膠； 酪蛋白酸鈉； 液-固轉(zhuǎn)變； 流變學

引言

在食品工業(yè)中，為了獲得較好的口感和儲藏穩(wěn)定性，通常會將蛋白質(zhì)和多糖復配使用，蛋白質(zhì)和多糖相互作用機理的研究，有助于食品加工生產(chǎn)中開發(fā)和設(shè)計新產(chǎn)品[1-4]。蛋白質(zhì)和多糖都可以形成凝膠，凝膠在形成過程中，體系會經(jīng)歷從液態(tài)到固態(tài)的相轉(zhuǎn)變，掌握凝膠的液-固轉(zhuǎn)變對于指導食品加工具有重要的意義[5-6]。

酪蛋白是牛奶中最重要的蛋白質(zhì)，決定了牛奶的加工性質(zhì)。結(jié)冷膠是由少動鞘脂單胞菌產(chǎn)生的一種新型微生物多糖，具有用量少、耐酸耐熱、良好的香味釋放性和復配性等特點，日益受到食品業(yè)界的青睞[7]。國內(nèi)外研究者對于酪蛋白和多糖相互作用研究主要集中在卡拉膠、果膠等膠體上。EGHBAL等[8]研究發(fā)現(xiàn)，酪蛋白酸鈉和低甲氧基果膠可以在pH值為3的條件下凝聚，該凝聚物可用來制備可食用膜，當酪蛋白酸鈉/低甲氧基果膠復配比為0.05時，可食用膜的力學性能最優(yōu)。KOBORI等[9]發(fā)現(xiàn)在中性條件下，酪蛋白酸鈉和黃原膠分子結(jié)合不會引起體系明顯相分離，而在酪蛋白等電點處會促進黃原膠分子鏈的聚集。關(guān)于酪蛋白和結(jié)冷膠相互作用機理的研究還鮮有報道。

目前，用于表征食品體系液-固轉(zhuǎn)變的方法很多[10-13]，如順磁共振、核磁共振、差示掃描量熱法和流變學方法等。其中動態(tài)流變學測試在小應變條件下進行，其過程不會對試樣本身結(jié)構(gòu)造成影響或破壞，且在小應變條件下呈現(xiàn)的線性粘彈響應對材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化十分敏感，可以獲得有關(guān)體系分散狀態(tài)、結(jié)構(gòu)變化方面重要的信息[14-16]。因此，利用流變學方法研究體系的液-固轉(zhuǎn)變行為在國內(nèi)外引起了廣泛關(guān)注。鑒于此，本文以酪蛋白酸鈉和低?；Y(jié)冷膠為研究對象，利用流變學方法考察酪蛋白酸鈉/低酰基結(jié)冷膠復合體系的液-固轉(zhuǎn)變，探究濃度對復合體系凝膠溫度的影響，并對復合體系凝膠動力學進行考察，以期為我國乳品工業(yè)的加工與質(zhì)量調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

低?；Y(jié)冷膠(LA)，食品級，美國CP Kelco公司；酪蛋白酸鈉(SC)，食品級，Sigma公司；疊氮化鈉，分析純，東陽市天宇化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

JZ78-1型磁力攪拌器，杭州通用電子儀表廠；電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；AR-G2型流變儀，美國TA公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 復合溶液的制備

在室溫(20℃)下將適量的結(jié)冷膠粉末加入到去離子水中，充分溶脹24 h，于90℃下進行磁力攪拌，直至結(jié)冷膠粉末完全溶解形成澄清透明的溶液，即可制得結(jié)冷膠水溶液。酪蛋白酸鈉溶液的配制則是在室溫下將適量酪蛋白酸鈉粉末加入到去離子水中，磁力攪拌5 h直至酪蛋白酸鈉全部溶解，添加3 mmol/L的疊氮化鈉作為抑菌劑。之后將酪蛋白酸鈉溶液和結(jié)冷膠溶液在70℃下混合，即得LA/SC復合溶液。

復合溶液中低?；Y(jié)冷膠的質(zhì)量濃度為0.01 g/mL，酪蛋白酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為0.003、0.005、0.008、0.010、0.015、0.020 g/mL。

1.3.2 流變特性測定

采用AR-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀進行流變測試，平行板模式，平行板直徑為60 mm。動態(tài)溫度掃描頻率0.5～10 rad/s，溫度10～45℃，降溫速度1℃/min。動態(tài)頻率掃描的頻率范圍0.1～20 rad/s，應變5%(以確保測試在線性粘彈范圍內(nèi)進行)，溫度15～35℃。測試前將暴露在空氣中的試樣表面涂一層甲基硅油，以防止測試過程中水分揮發(fā)。

每組測試均做3次平行測定，試驗結(jié)果為平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 LA/SC復合體系液-固轉(zhuǎn)變的流變特性

圖1給出了在降溫過程中LA/SC復合體系的動態(tài)溫度掃描曲線(為了更好地區(qū)分曲線，不同濃度下的動態(tài)溫度掃描曲線進行了平移)，可知，在高溫區(qū)域，復合體系的損耗模量G″大于儲能模量G′，且值很小，表現(xiàn)為典型的粘性流體流動特性，隨著溫度的降低，復合體系的G″和G′均開始緩慢增大，開始時，G′和G″增加速率較慢，隨著溫度的降低，二者逐漸接近并交于一點。之后G′和G″迅速增大，G′增大速率大于G″增大速率。當溫度較低時，G′>G″，且基本保持定值，反映出此時復合體系為類固體。對于LA/SC復合體系而言，在降溫過程中，復合體系內(nèi)部由于大分子鏈的聚集形成了網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)而使其表現(xiàn)出類固體的特性，說明其在降溫過程中經(jīng)歷了液-固體轉(zhuǎn)變，形成了凝膠。

圖1 不同濃度下LA/SC復合體系的動態(tài)溫度掃描曲線Fig.1 Dynamic temperature sweep curves of LA/SC mixture at different concentrations

關(guān)于高分子體系液-固轉(zhuǎn)變的研究較多，TUNG等[17]認為發(fā)生液-固轉(zhuǎn)變時體系的G′=G″，這種凝膠點的判定方法非常簡單，已經(jīng)在很多生物大分子凝膠研究中被廣泛使用。由圖1可知，在每一個濃度下，G′和G″的曲線均相交于一點，該點的溫度可以認為是體系的液-固轉(zhuǎn)變溫度Tg,c。由G′和G″交點法確定出的凝膠溫度Tg,c如表1所示。顯然，當酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度低于0.005 g/mL時，酪蛋白的添加對體系液-固轉(zhuǎn)變溫度影響不大；當酪蛋白酸鈉濃度高于0.005 g/mL時，隨著體系內(nèi)酪蛋白酸鈉含量的升高，復合體系的液-固轉(zhuǎn)變溫度會顯著地移向低溫方向。

表1 LA/SC復合體系凝膠溫度、松弛指數(shù)和分形維數(shù)Tab.1 Gelation temperature, critical exponent and fractal dimension of LA/SC mixtures

圖3 LA/SC復合體系頻率掃描曲線Fig.3 Frequency sweep curves of LA/SC mixture

CHAMBON等[18]發(fā)現(xiàn)G′和G″交點法對于一些大分子體系并不適用，因為其具有頻率依賴性。在LA/SC復合體系的研究中也觀察到了類似現(xiàn)象，圖2給出了G′和G″交點與頻率的依賴性(為了更好地區(qū)分曲線，不同掃描頻率下的曲線進行了平移)。由圖2可見，對于LA/SC復合體系而言，測試頻率會顯著影響體系的液-固轉(zhuǎn)變溫度，測試頻率越大，液-固轉(zhuǎn)變溫度越高，當測試頻率為0.5 rad/s時，G′和G″交點法確定出的凝膠溫度為18.2℃，而當測試頻率增大到10 rad/s時，G′和G″交點法確定出的凝膠溫度增加至23.5℃。從理論上講，液-固轉(zhuǎn)變對應著體系內(nèi)部某種有序結(jié)構(gòu)的形成，是不會隨著動態(tài)測試頻率改變而改變的。因此，根據(jù)上述結(jié)果認為G′和G″交點法不適用于LA/SC復合體系液-固轉(zhuǎn)變溫度的確定。

圖2 測試頻率對LA/SC體系動態(tài)儲能模量和損耗模量的影響Fig.2 Effects of oscillatory frequency on dynamic storage and loss moduli of LA/SC mixture

圖3給出了LA/SC復合體系的頻率掃描曲線(圖中ω表示掃描頻率，為了更好地區(qū)分曲線，不同溫度下的頻率掃描曲線進行了平移)。由圖3可知，當溫度較高時，體系的G′G″，表現(xiàn)出類固體的流動特點，對于酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度為0.005 g/mL的體系而言，其液-固轉(zhuǎn)變溫度在32～33℃區(qū)間內(nèi)，而對于酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度為0.01 g/mL體系而言，其液-固轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間為27～29℃。由此也可看出，酪蛋白酸鈉濃度越高，凝膠溫度越低，說明復合體系在室溫下越不容易形成凝膠。

WINTER[19]研究發(fā)現(xiàn)，在物理凝膠點處，動態(tài)儲能模量G′c和損耗模量G″c依賴于頻率的同一因子變化，公式為

G′c(ω)∝G″c(ω)∝ωn

(1)

在物理凝膠點處動態(tài)儲能模量和損耗模量與頻率無關(guān)，公式為

(2)

圖4給出了酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度為0.01 g/mL的復合體系損耗因子tanδ隨溫度的變化關(guān)系曲線?？梢?，不同溫度下的tanδ曲線相交于一點，交點對應的溫度就是凝膠溫度Tg,ω。其他濃度的樣品也得到了類似的結(jié)果，利用Winter準則確定的凝膠溫度Tg,ω如表1所示。可見，LA/SC復合體系的n不是一個定值，其值在0.31～ 0.70之間變化，研究者發(fā)現(xiàn)，不同種類凝膠的n在0～1之間變化。當卡拉膠不加鉀離子時，n在0.18～0.21間變化，添加鉀離子后n則在0.17～0.24范圍內(nèi)[20]。

圖4 損耗因子tanδ頻隨溫度變化曲線Fig.4 Determination of gelation temperature by frequency independent criterion of tanδ for LA/SC mixtures

對比2種方法，Winter準則確定出的凝膠溫度Tg,ω均高于G′和G″交點法確定出的凝膠溫度Tg,c，這是因為G′和G″交點法與測試頻率相關(guān)，因此認為Winter準則更適用于LA/SC復合體系凝膠溫度的確定。

很多研究表明，隨著體系內(nèi)多糖含量的增加，體系的凝膠溫度會升高[21]。由表1可見，酪蛋白酸鈉濃度對復合體系凝膠溫度影響顯著，對于LA/SC復合體系而言，酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度存在一個臨界值0.005 g/mL，當體系內(nèi)酪蛋白酸鈉濃度低于該臨界值時，酪蛋白的添加對凝膠溫度影響不大，但當酪蛋白酸鈉濃度超過該臨界值時，體系的凝膠溫度則隨著酪蛋白含量的升高而呈線性關(guān)系降低，此時凝膠溫度Tg,ω和酪蛋白酸鈉質(zhì)量濃度Csc之間的關(guān)系符合：Tg,ω=36.23-8.3Csc。THOMAR等[22]對不同pH值環(huán)境中酪蛋白酸鈉熱凝膠行為進行研究時發(fā)現(xiàn)，隨著體系內(nèi)酪蛋白酸鈉濃度的降低，體系的凝膠溫度逐漸升高。

2.2 松弛指數(shù)、分形維數(shù)與濃度的關(guān)系

分形維數(shù)可以反映大分子聚集體的內(nèi)在結(jié)構(gòu)以及相互作用，MUTHUKUMAR[23]發(fā)現(xiàn)，松弛指數(shù)與分形維數(shù)符合

(3)

式中d——空間維數(shù)

通常，d取值為3，根據(jù)式(3)，可以計算出LA/SC復合體系的分形維數(shù)，結(jié)果列于表1中。對于所研究的體系而言，df的值在1.51～2.09之間，n越小，df越大，說明體系結(jié)構(gòu)越致密。由表1可知，LA/SC復合體系的n隨著酪蛋白酸鈉濃度的增大出現(xiàn)了先增大后降低的變化趨勢，而df則出現(xiàn)了先減小后增大的變化趨勢，這說明，LA/SC復合凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)隨著酪蛋白酸鈉濃度的升高先疏松后致密。

PACEK等[24]在研究酪蛋白酸鈉/海藻酸復合體系時發(fā)現(xiàn)，相分離使得海藻酸鈉形成球狀顆粒。REDIGUIERI等[25]發(fā)現(xiàn)，酪蛋白酸鈉/果膠復合體系中存在富含果膠的連續(xù)相和富含酪蛋白酸鈉的球形分散相，果膠會吸附到酪蛋白膠束的表面并起到穩(wěn)定作用。課題組在進行LA/SC復合凝膠的凝膠特性研究時發(fā)現(xiàn)，LA會聚集形成纖維，纖維再聚集形成海綿狀的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而酪蛋白酸鈉則呈球狀聚集體填充或吸附在低?；Y(jié)冷膠形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中。當SC和LA混合后，LA會吸附在SC表面。溫度降低時，LA分子會從無規(guī)卷曲狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p螺旋構(gòu)象，雙螺旋構(gòu)象會聚集形成聯(lián)接區(qū)，并最終與SC一起形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。當體系內(nèi)結(jié)冷膠濃度較高時，LA分子鏈聚集形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而SC以顆粒狀鑲嵌或填充在LA形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，多糖含量較高，多糖分子之間發(fā)生碰撞的幾率增大，形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更為致密。當酪蛋白酸鈉濃度較高時，因為相分離，酪蛋白酸鈉形成連續(xù)相，低酰基結(jié)冷膠則變?yōu)榉稚⑾?，故而此時體系的致密程度主要與酪蛋白酸鈉的濃度相關(guān)，酪蛋白酸鈉濃度越高，體系越致密。

2.3 LA/SC復合體系凝膠非等溫動力學研究

凝膠動力學研究通常采用的方法是在固定的溫度下進行時間掃描，即利用等溫動力學方法進行考察。凝膠的形成是與時間和溫度緊密相關(guān)的過程，相比于等溫動力學模型，非等溫動力學模型將溫度和時間的影響有機結(jié)合，可以用來表征很多生物大分子的凝膠動力學過程。YOON等[26]認為如果降溫/升溫是等速過程，在降溫/升溫過程中非等溫動力學模型可表示為

(4)

式中m——反應級數(shù)t——時間k0——頻率因子Ea——活化能R——氣體常數(shù)T——絕對溫度

圖5 LA/SC復合體系的非等溫動力學擬合曲線Fig.5 Non-isothermal kinetic fitting curves of LA/SC mixtures

很多研究表明，生物大分子在水溶液中的聚集過程是二級反應，因此選取反應級數(shù)m=2。圖5給出了SC質(zhì)量濃度為0.003 g/mL的LA/SC復合體系的非等溫動力學擬合結(jié)果?？梢?，LA/SC復合體系的凝膠可分為2個階段，第1個階段(高溫區(qū)域：T1～33.0℃)的凝膠形成主要是由于氫鍵的形成以及結(jié)冷膠構(gòu)象變化引起的雙螺旋鏈的形成。第2階段(低溫：15.0℃～T2)凝膠形成的主要作用機理是雙螺旋鏈的聚集和聯(lián)接區(qū)的發(fā)展。22.0～25.0℃之間為活化能不連續(xù)區(qū)。研究結(jié)果表明，復合體系凝膠動力學受試樣的熱歷史影響顯著，溫度較高時，活化能較大，反映出纏結(jié)高分子與未纏結(jié)高分子之間存在較高的能量位壘，很難形成連續(xù)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而溫度較低區(qū)間的活化能較小，說明此時分子鏈之間較易發(fā)生聚集，并最終形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這與YOON等[26]對角叉膠/黃原膠復合體系的研究結(jié)果類似。

在其它酪蛋白酸鈉濃度下也得到了類似的結(jié)果，對于所研究的樣品而言，T1在24.5～27.5℃區(qū)間內(nèi)，T2在22.5～25.0℃區(qū)間內(nèi)，不連續(xù)區(qū)的范圍與酪蛋白鈉含量基本無關(guān)。LA/SC復合體系在高溫區(qū)域(T1～33.0℃)的活化能為277.35～478.46 kJ/mol，在低溫區(qū)域(15.0℃～T2)的活化能為112.16～190.53 kJ/mol。酪蛋白酸鈉濃度對復合體系活化能的影響不明顯。YOON等[26]發(fā)現(xiàn)角叉膠/黃原膠復合體系的活化能在T1～55℃時為118.21～178.81 kJ/mol，25℃～T2時為83.55～93.43 kJ/mol。顯然，LA/SC復合體系的活化能明顯高于角叉膠/黃原膠復合體系的活化能。

3 結(jié)束語

采用流變學方法研究了低?；Y(jié)冷膠(LA)和酪蛋白酸鈉(SC)復合體系的液-固轉(zhuǎn)變，研究結(jié)果表明，Winter準則更適用于表征LA/SC復合體系的液-固轉(zhuǎn)變，SC濃度對復合體系凝膠溫度影響顯著，當SC質(zhì)量濃度低于0.005 g/mL時，凝膠溫度變化不大，當SC質(zhì)量濃度高于0.005 g/mL時，復合體系的凝膠溫度會隨著SC濃度的升高呈直線關(guān)系降低。非等溫動力學研究發(fā)現(xiàn)，LA/SC復合體系的凝膠過程可以分為2個階段，第1個階段是體系內(nèi)氫鍵的形成和結(jié)冷膠構(gòu)象轉(zhuǎn)變引起的雙螺旋鏈的形成，第2個階段則是雙螺旋鏈的聚集和聯(lián)結(jié)區(qū)的進一步發(fā)展。

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Rheological Characterization on Liquid-Solid Transition of Low Acyl Gellan/Sodium Caseinate Mixtures

CHEN Qing MA Huiting LU Haixia YAO Lanying

(SchoolofFoodScienceandBiotehnology,ZhejiangGongshangUniversity,Hangzhou310018,China)

The liquid-solid transition of low acyl gellan (LA) and sodium caseinate (SC) mixtures were investigated by using rheological measurements. The liquid-solid transition temperatures were determined from two criteria: the crossover of storage modulusG′ and loss modulusG″, and the Winter’s criterion. The results showed that the Winter’s criterion was more suitable to determine the sol-gel transition temperature. For LA/SC mixtures, there was a critical SC concentration (0.005 g/mL ratio of mass to volume). The concentration of sodium caseinate almost had no influence on the gelation temperature of LA/SC mixtures at or below concentration of 0.005 g/mL. While above 0.005 g/mL, the gelation temperatures of LA/SC mixtures were decreased linearly with the increase of SC concentration. The relaxation critical exponentncan be determined by the Winter’s criterion. There was no universalnfor the gelation in LA/SC mixed solutions, indicating that this gelation belonged to the cross-linking of existing macromolecules. Andnincreased with the increase of SC concentration until SC concentration reached a critical level, after which further increase in SC concentration resulted in a reduction ofn. The fractal dimensiondfwas calculated fromnwithout the screened hydrodynamic interaction or the excluded volume effect and the trend of the change of thedfwas opposite to that ofn. Using a non-isothermal kinetics model, active energy (Ea) during gelation was calculated. However, a discontinuity was observed in the activation energy plots. Based on this, two gelation mechanisms were presumed-association of low acyl gellan gum and sodium caseinate molecules and aggregation of polymer strands.

gellan gum; sodium caseinate; liquid-solid transition; rheology

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.08.038

2016-12-16

2017-02-21

國家自然科學基金項目(51103131)、食品科學與工程浙江省重中之重一級學科開放基金項目(JYTSP20142091)和浙江大學高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室項目(2015MSF002)

陳青(1976—)，女，副教授，博士，主要從事食品物性學研究，E-mail： qingchen@mail.zjgsu.edu.cn

TS201.7

A

1000-1298(2017)08-0322-06