硫酸法鈦白廢棄物硫酸亞鐵的循環利用

劉 軼

四川省化工設計院 成都 610015

環境保護

硫酸法鈦白廢棄物硫酸亞鐵的循環利用

劉 軼*

四川省化工設計院 成都 610015

提出一種將硫酸法鈦白粉生產過程中廢棄的硫酸亞鐵回收，并與硫磺或硫鐵礦混合摻燒，制備工業硫酸的工藝，解決硫酸法鈦白生產過程中排放的固體廢棄物—硫酸亞鐵的處理難題，同時，產出的硫酸又可循環用于鈦白粉生產，構建硫酸法鈦白粉循環經濟生產模式。該工藝已成功運用于國內多套鈦白粉裝置，使硫酸法鈦白粉生產裝置大型化得以實現。

循環經濟 硫酸亞鐵 硫酸生產 硫酸法鈦白粉

1 硫酸法鈦白粉廢棄物硫酸亞鐵排放概況

硫酸法鈦白粉是以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣為原料，用硫酸分解、除鐵(使用酸溶性鈦渣無此步驟)后經水解、水洗漂洗、煅燒粉碎等制得。該方法為傳統工藝，經過八十余年的發展，技術已經成熟，設備基本定型。該方法對原料品位要求不高，礦源豐富，價廉易得，但工藝流程長，"三廢"排放較多。

硫酸亞鐵是硫酸法鈦白生產中排放的主要固體廢棄物之一，每生產1t鈦白粉，消耗硫酸約4t，排出硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)2.5～4t，同時排出7～11t廢硫酸(含H2SO4約20%，并含有FeSO4、MgSO4、TiO2等雜質)。廢硫酸由于含有大量硫酸亞鐵，不能直接用于磷肥生產，目前國內通常將20%的廢硫酸濃縮為55%的硫酸回收使用，在回收過程中，每生產1t鈦白粉又分離析出約1t的硫酸亞鐵(含廢酸)，鈦白粉業內亦稱之為廢酸亞鐵[1]。其大致組成見表1。

表1 濃縮后廢酸中分離出的硫酸亞鐵大致組成 (w%)

對硫酸亞鐵和廢酸亞鐵的處理是硫酸法鈦白粉行業“三廢”治理的重大難題，早前，國內大部分鈦白粉裝置都采用傳統的末端治理模式。 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)主要以堆存和對外銷售為主，但隨著國內鈦白粉產能的不斷擴大，而七水亞鐵市場容量有限，大量的七水硫酸亞鐵在鈦白粉廠內積存而無法銷售，成為企業經營的隱患。廢酸亞鐵由于含有硫酸，國內多采用石灰中和法，中和后的廢棄物主要是工業石膏(CaSO4·2H2O)，同時含Fe(OH)3、Mg(OH)2等雜質，該石膏由于含有Fe離子，表觀呈紅色(俗稱紅石膏)，目前只能堆存處置。被拋棄堆存的紅石膏經太陽暴曬后，蒸發出的酸性物質又加重了酸雨的危害，經雨水沖刷后還滲入土地、農田，污染地下水資源和地表植被，對生態環境造成不可逆轉的二次污染。

鈦白粉生產過程消耗大量的硫酸和鈦鐵礦(FeO·TiO2)，但其最終產品中，即不含硫、也不含鐵，硫和鐵最終都轉化為硫酸亞鐵和廢酸亞鐵等“三廢”物質排出。另一方面，我國是一個硫資源和鐵資源都相對匱乏的國家。國家每年進口大量固體硫磺和鐵礦石，據統計，近年來，每年進口硫磺約1000萬t，進口鐵礦石約8億t。若能以適當方式對鈦白粉生產過程中排放的廢酸亞鐵和七水硫酸亞鐵加以利用，回收其蘊含的硫、鐵資源，并將回收的廢硫酸濃度進一步提高，達到滿足鈦白粉生產用酸的要求，則可形成一種即可解決環境問題，又能使硫、鐵資源有效利用的新型循環經濟模式[2]。

四川省化工設計院與四川龍蟒集團經多年的工程試驗和開發，基于傳統硫鐵礦制酸流程，提出硫酸亞鐵與硫磺、硫鐵礦摻燒制硫酸的新工藝，用于回收硫酸法鈦白生產過程中副產的硫酸亞鐵和廢酸亞鐵等廢棄物。

2 硫酸亞鐵摻燒的物理化學原理

七水硫酸亞鐵在加熱條件下發生如下反應：

或

廢酸濃縮后分離出的一水硫酸亞鐵(廢酸亞鐵)在焙燒時，除發生上述反應外，由于含有20%游離酸，還要發生下述反應：

另，硫酸亞鐵僅僅通過加熱，就可發生如下分解反應：

上述反應均需要吸收大量熱量，因此，若要將硫酸亞鐵成功分解，并以之為原料生產硫酸，在工程上需要解決以下問題：

(1)找到一種爐型，適合硫酸亞鐵或廢酸亞鐵的分解，以獲得較高的分解率。

(2)找到一種熱源，用于提供亞鐵分解所需的熱量。

(3)找到一種合適的還原劑，用于將SO3還原為SO2。

(4)硫酸亞鐵含硫量低，需要補充硫元素。

(5)要解決硫酸亞鐵吸濕問題及兩種或三種原料的均化問題，不能用常規的固體物料的拌料和均化方式；

(6)制酸工序的余熱鍋爐、電除塵器和凈化工序各有其特點。在上述供熱和還原劑方面還要滿足三個條件：① 要促使爐氣的組成優于或接近硫鐵礦焙燒爐氣的組成；② 不要降低另一分解產物—燒渣中的Fe含量；③ 盡量將硫酸法鈦白粉裝置和硫酸裝置兩者之間的物質流和能量流相互耦合集成。

本院經多年研究和工程開發，最終確定以硫磺或硫鐵礦，作為還原劑和供熱原料，可充分滿足上述硫酸亞鐵分解對還原劑和熱源的需求，同時，上述設計難點在工程設計中都得到了解決。當硫酸亞鐵與硫磺或硫鐵礦混合摻燒時，其主要反應：

硫磺+硫酸亞鐵：

4FeSO4+S= 2Fe2O3+5SO2

S+O2=SO2

硫鐵礦(FeS2)+硫酸亞鐵：

2FeSO4+ FeS2+2O2=Fe3O4+4SO2

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

3 亞鐵摻燒制酸工藝技術特點

與傳統硫鐵礦制酸裝置類似，硫酸亞鐵摻燒硫磺、硫鐵礦制酸裝置的主工藝流程組成：原料工段、焙燒工段、凈化工段、轉化工段、干吸工段、尾氣處理工段。

硫酸裝置以硫酸亞鐵(或廢酸亞鐵)和硫鐵礦(或硫磺)為原料，通過弱氧化沸騰焙燒制取SO2，經余熱回收，靜電除塵器收塵，稀酸洗凈化，“3+2”催化轉化，兩轉兩吸工藝制硫酸，并輔以適宜的尾氣處理裝置保障尾氣中的SO2排放達標。硫酸裝置生產的硫酸供鈦白粉裝置生產使用，排出的渣塵(含鐵量60%以上的鐵精粉)可外銷鋼鐵廠。與傳統硫鐵礦制酸裝置相比，本工藝路線具有如下特點：

3.1 多種原料搭配路線

本工藝配置的沸騰爐，可以適應多種原料的搭配，包括：

(1)硫酸亞鐵+硫磺。

(2)硫酸亞鐵+硫磺+硫鐵礦。

(3)硫酸亞鐵+硫鐵礦。

(4)硫磺+硫鐵礦。

(5)硫鐵礦。

對鈦白粉廠家而言，摻燒原料(硫鐵礦或者硫磺)的選擇，主要是依據原料價格和裝置經濟效益的綜合比較。本工藝路線為硫酸裝置選用多種原料提供了可能性，需要強調的是，所有原料的搭配(混合)均不在礦庫內進行，而是在沸騰爐內均化。該沸騰爐將把多種原料的配料、均化、補硫、氧化供熱、亞鐵分解吸熱、SO2還原、高低位排渣等系統地融為一體，與此同時整個制酸系統工藝和配制也不做更多調整。

3.2 廢熱回收

硫鐵礦制酸裝置是傳統的熱能工程，轉化工序的中位熱能，沸騰爐的高位熱能，經省煤器和廢熱鍋爐回收產生中壓過熱蒸汽，與鈦白粉裝置鍋爐產中壓蒸汽并網后，可用于驅動硫酸裝置大型轉動設備(SO2風機和爐底風機)，其背壓蒸汽供鈦白粉裝置和硫酸裝置使用，也可直接用于余熱發電，所發電力供鈦白粉裝置和硫酸裝置全廠使用。

亞鐵分解是吸熱反應，當硫酸亞鐵與硫鐵礦或硫磺混合摻燒時，其蒸汽產量較傳統硫鐵礦制酸相比會降低，同時，受入爐原料的比例變化、亞鐵摻燒量的調整、原料含水量(包括結晶水含量)的多寡等諸多因素影響，本工藝廢熱鍋爐的蒸汽產量波動較大。需要尋找一種相對方便的調節措施，增大鍋爐適應性，調節鍋爐產汽量，使之適應入爐原料的變化。

3.3 凈化工段稀酸中重金屬離子的脫除

傳統硫鐵礦制酸在凈化工段排出廢酸，廢酸中含有硫鐵礦中蘊含的As、Pb、Zn等重金屬和F，一般采用石灰-鐵鹽法，三級中和、三級沉淀，污泥廂式壓濾機過濾脫水的處理方案，達標后方可排放。其中含有As及重金屬離子的固體廢棄物，在二級中和排出，為危險廢棄物，需特殊處理。

亞鐵摻燒制酸裝置，其原料硫酸亞鐵來自于鈦白粉生產的固體廢棄物，硫酸亞鐵(或廢酸亞鐵)重金屬含量極小，同時，硫磺也是潔凈的制酸原料，因此，以硫磺和硫酸亞鐵為原料的摻燒制酸裝置，其凈化工段排放的廢酸是“潔凈”的，不需要考慮重金屬離子的特殊處理，也不產生危險廢棄物。即便是以硫鐵礦為原料的摻燒制酸裝置，硫酸亞鐵也可以稀釋廢酸中重金屬離子的比例，降低制酸過程中危險固體廢棄物的排放量。

3.4 高品位鐵精粉的回收

鐵精粉(主要成分是F2O3或Fe3O4)是傳統硫鐵礦制酸的重要副產物，硫鐵礦在沸騰爐焙燒后，硫元素以SO2形式進入下游工序，而鐵元素則以燒渣(鐵精粉)形式排出。傳統硫鐵礦制酸中，鐵精粉品位受原料硫鐵礦品質制約，硫鐵礦中的雜質(如二氧化硅等)在焙燒后進入燒渣，影響了鐵精粉中鐵元素含量。

以硫酸亞鐵為原料的摻燒制酸裝置，由于硫酸亞鐵是“純凈”的原料，不含上述可能影響鐵精粉品位的雜質，其焙燒后的產物是純粹的鐵氧化物，故當其與硫磺混合摻燒時，可以獲得純度較高的鐵精粉產品，而當其與硫鐵礦混合摻燒時，亞鐵也可以提升硫鐵礦焙燒后的鐵精粉品位，提高產品經濟價值。

4 亞鐵摻燒制酸工程與鈦白粉生產循環經濟

硫酸亞鐵與硫磺或硫鐵礦混合摻燒制硫酸工藝，自2003年8月開始試驗到工業化、大型化生產第一套1200t/d單系列大型裝置于2011年3月一次開車達產至今，已穩定運行六年余。

大型裝置投產后，最高日產酸分別是：亞鐵+硫磺為1360t；亞鐵+硫磺+硫精砂為1200t；中型裝置在亞鐵+硫精砂時為550t。鐵精砂含鐵量>60%。

加入的亞鐵有FeSO4·7H2O、FeSO4·H2O、廢酸濃縮分離出的亞鐵(含FeSO4·H2O和游離H2SO4)等，加入量一般為300-400kg/t酸，以FeSO4·H2O加入量為最高。

5 結語

硫酸亞鐵摻燒硫磺、硫鐵礦制硫酸工藝，是基于循環經濟的大型硫酸裝置的工程開發及創新設計成果，它將傳統硫酸裝置與硫酸法鈦白粉裝置融合，使兩者之間的物質流、能量流相互耦合集成，利用硫酸亞鐵中的硫資源生產硫酸，實現資源二次循環利用，并副產高品位鐵精粉，有效解決了大規模硫酸法鈦白粉裝置副產硫酸亞鐵的綜合利用難題。該工藝作為構建硫酸法鈦白粉循環經濟模式的重要組成部分，成功幫助鈦白粉行業解決了鈦白粉生產裝置的“三高”難題，取得了很好的經濟效益、社會效益、資源效益和環境效益。

1 鐘文卓，魏蜀剛，張運德等.硫酸法鈦白粉生產循環經濟模式[J].硫酸工業,2010,(4).

2 鐘文卓，魏蜀剛，張華等。400kt/a硫酸亞鐵和硫磺、硫鐵礦混合制酸工程設計[J].硫酸工業,2014,(5).

2017-05-04)

*劉 軼：工程師。2005年畢業于中國科學技術大學化學專業。主要從事化工設計工作。聯系電話：(028)86133636-865， E-mail：liuyi_hgsj@163.com。