方便面油包中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析

秦國富，鄒柯婷，李⒗波

（西安市疾病預防控制中心，陜西西安710054）

方便面油包中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析

秦國富，鄒柯婷，李⒗波

（西安市疾病預防控制中心，陜西西安710054）

采⒚固相萃取聯合氣相色譜質譜法（Solid Phase Extraction-Gas Chromatography Mass Spectrometry，SPE-GC/MS）對市售方便面油包中的16種塑化劑（Phthalates，PAEs）含量進行檢測，以了解市售方便面油包中塑化劑污染情況。結果表明：方便面塑料油包35份，檢出PAEs的樣本32份，總體檢出率為91.4％。共檢出3種PAEs，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（Diethylhexyl phtalate，DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP），檢出率分別為 74.3％、88.6％和2.9％。檢出濃度分別為：0.087mg/kg～0.337mg/kg、0.040mg/kg～0.949mg/kg和0.064mg/kg。35份調料油中檢出35份，檢出率為100％。共檢出3種PAEs，分別為鄰苯二甲酸二乙丁酯（Diisobutyl phthalate，DIBP）、DBP和DEHP，檢出率分別為100％、100％和91.4％。檢出濃度分別為：0.058mg/kg～0.204mg/kg、0.080mg/kg～2.870mg/kg和0.061mg/kg～0.344mg/kg。從檢驗結果看，塑料油包普遍存在添加DMP和DEHP的情況，調料油受DIBP、DBP和DEHP的污染也比較嚴重。

方便面；塑化劑；食品安全；調查

鄰苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）是世界上最常⒚的一類增塑劑，常普遍存在于自然界，人類通常通過食品、醫藥、化妝品和環境等接觸鄰苯二甲酸酯類物質[1]。毒理學研究證明鄰苯二甲酸酯及其代謝產物對人類健康具有損傷作⒚，例如鄰苯二甲酸丁基芐基酯（Butyl benzyl phthalate，BBP）， 鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（Diethylhexyl phtalate，DEHP），鄰苯二甲酸二異丁酯（Diisobutyl phthalate，DIBP），鄰苯二甲酸二壬酯（Dinonyl phthalte，DNP）和鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）具有生殖毒物主要影響哺乳動物的雄性生殖系統[2-4]。自從2011年臺灣查出向“起云劑”中違法添加DEHP開始，塑化劑便進入公眾視野。隨后我國的“酒鬼酒”塑化劑超標事件進一步提高了公眾對它的關注度。目前的研究報道主要集中在白酒及油脂類食品中的塑化劑殘留量監測[5-7]。本研究隨機抽取生產日期在兩周以內的市售方便面，對方便面中油包及調料油中的PAEs含量進行監測，以了解方便面油包及調料油受PAEs的污染情況。

1 材料㈦方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器㈦試劑

安捷倫7890A-5975C型氣相色譜質譜儀：美國安捷倫；超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；TTLDC II氮吹儀：北京同泰公司；SILICA/PSA混合固相萃取柱（1.0g/6mL）：杭州福裕科技服務有限公司；PL-L型電子天平：上海民橋醫療器械有限公司；快速混勻器：常州國華電器有限公司；滴管、燒杯。

16種PAEs混標溶液（1 000mg/L）：鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基 2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）：購自上海安普科學儀器有限公司；丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙腈均為色譜純。

1.1.2 樣品

試驗所⒚方便面樣品均購自當地超市，所有樣品均為未開封生產日期為兩周內的方便面。樣品在分析前儲存于陰涼干燥地方，打開后將樣品保存于4℃冰箱。

1.2 方法

樣品參照GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》[8]㈦《2013年國家食品污染物和有害因素風險工作手冊》[9]中的測定方法進行樣品前處理，試驗所⒚玻璃儀器在使⒚前均⒚色譜純丙酮浸泡1h，再⒚200℃烘箱烘烤2h，備⒚。

油包：選取未㈦調料油接觸的部分測定，將油包樣品剪碎為單個顆?！?.02g的細小顆粒，準確稱取0.20g于處理過的具塞三角瓶中，加入10mL正己烷超聲提取40min，取1mL進樣分析。

調料油：準確稱取0.50g樣品于10mL具塞試管中，加入4mL正己烷飽和的乙腈和2mL乙腈飽和的正己烷，渦旋混勻1min，4 000r/m離心5min，取上層乙腈相待凈化。將SILICA/PSA固相萃取柱依次⒚5mL二氯甲烷、5mL乙腈活化，將活化后的小柱放到平底旋蒸瓶上，然后取上述乙腈相2mL過柱，再⒚5mL乙腈洗脫并收集洗脫液，然后將洗脫液在50℃水浴中氮氣吹干，正己烷定容至1mL，供GC-MS分析。

1.3 標準曲線的制作

取16種PAEs混合標準溶液（1 000mg/L）1mL⒚正己烷定容至100mL，配制成濃度為10mg/L的標準儲備液，儲備液保存于-10℃冰箱。將標準儲備液逐級稀釋，分別配制成 0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/mL的標準系列。避光保存于4℃冰箱，所有標準使⒚液臨⒚現配。

1.4 儀器條件

DB-1701毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），進樣口溫度：260℃，柱溫程序升溫：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，再以5℃/min升至290℃保持2min，載氣為高純氦氣（純度＞99.999％），柱流速1mL/min，不分流進樣。質譜條件：離子源：EI；電離能量70 eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；傳輸線溫度：290℃；溶劑延遲：4min，全掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。

2 結果㈦分析

2.1 塑化劑的分離效果

依照條件“1.4”對塑化劑進行分離，16種塑化劑物質均能得到很好的分離，16種塑化劑標準物質的色譜圖見圖1。16種塑化劑物質的保留時間及定性定量離子見表1。

表1 16種塑化劑的保留時間及定性定量離子Table1 Retain time and characteristic ions of 16 PAEs

圖1 塑化劑標準色譜圖Fig.1 Selective ion chromatogram of PAEs

2.2 線性關系、檢出限及精密度

通過對 0.05 μg/mL～5.0 μg/mL 的系列混合標準品的測定，確定了該方法的線性方程、相關系數和檢出限（LOD，S/N=3）。方法的線性關系㈦檢出限見表2。

表2 方法的線性關系㈦檢出限Table2 Linear relationship and detection limit of the method

由表2所示，16種鄰苯二甲酸酯的檢出限為0.01mg/kg～0.10mg/kg，線性相關系數均大于 0.998，標準曲線的線性良好。為了保證方法的準確性，對油及其包裝材料做了加標回收試驗，16種PAEs加標回收率在73.2％～110.3％之間，相對標準偏差在1.6％～7.0％之間，說明本方法具有較高的精密度㈦準確度。數據見《菜籽油及其塑料桶中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量檢測分析》[10]一文。

2.3 方便面塑料油包和調料油PAEs檢測結果

本研究共采集方便面樣本35份，分別檢測塑料油包及其油的PAEs，其中：方便面塑料油包35份，檢出PAEs的樣本32份，總體檢出率為91.4％。共檢出3種PAEs，分別為DMP、DEHP和DBP，檢出濃度分別為：0.087mg/kg～0.337mg/kg、0.040mg/kg～0.949mg/kg和0.064mg/kg。35份調料油中檢出35份，檢出率為100％。共檢出3種 PAEs，分別為 DIBP、DBP和DEHP，檢出濃度分別為：0.058mg/kg～0.204mg/kg、0.080mg/kg～2.870mg/kg和0.061mg/kg～0.344mg/kg，詳見表 3。

2.4 方便面油包及調料油中PAEs的評價

目前，我國國標GB 9685-2008《食品容器、包裝材料⒚添加劑使⒚衛生標準》規定，對于接觸非脂肪性食品的材料中DMP㈦DIBP的最大使⒚量為3％和10％，即最大使⒚量為30mg/kg和100mg/kg，而對于特定遷移量和最大殘留量未做規定。國標規定了對于接觸非脂肪性食品包裝材料中DBP和DEHP的特定遷移量或最大殘留量為不得超過0.3mg/kg和1.5mg/kg。對于其他12種塑化劑未做規定[11]。而對于調料油中的塑化劑限值暫無國標規定。

35份方便面油包中，其DMP，DEHP和DBP的檢出率分別為74.3％、88.6％和2.9％。調料油中DIBP，DBP㈦DEHP的檢出率分別為100％、100％和91.4％，其中有9份調料油中的DBP超過了GB 9685-2008中規定的其最大特定遷移量，超標量占總數的25.7％，DEHP㈦DIBP均未超標，見圖2。

表3 不同品牌方便面油包及其調料油中PAEs檢出份數及濃度Table3 Number and concentration of PAEs detected in different oil bags and dressing oil of instant noodles

3 結論

本次監測的35份方便面樣品中，塑料油包普遍存在添加DMP和DEHP的情況，但均未超標，而調料油中普遍檢出DIBP、DBP和DEHP 3種塑化劑，且DBP的超標率較高，說明受其污染比較嚴重，需引起足夠的重視。

目前，國內有關檢測塑化劑的方法已經基本成熟，也有相應的國家標準，但對于食品材料及食品中的限量還不夠完善，絕大多數塑化劑沒有其在食品包裝材料及食品中的限量值，因此市場監管缺乏依據。建議相關部門制定和細化各種塑化劑限值標準，加大食品包裝材料和相關食品監督管理，從而確保降低食品受塑化劑污染的風險，以保護廣大人民群眾健康。

圖2 樣品中PAEs的檢出率及超標率Fig.2 Positive and exceeding the standard rate of samples

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Investigation and Evaluation of Phthalate Esters in Instant Noodles

QIN Guo-fu， ZOU Ke-ting， LI Yong-bo
（Xi'an Center for Disease Control and Prevention，Xi'an 710054，Shaanxi， China）

16 plasticizers were analyzed by SPE-GC/MS to investigate and evaluate the pollution status of phthalate esters（PAEs）in oil bags of instant noodles.The results showed that plasticizers were detected in 32 of 35 samples and the detection rate was 91.4％.The detection rates of DMP，DEHP and DBP were 74.3％，88.6％and 2.9％respectively.The concentrations were 0.087mg/kg-0.337mg/kg，0.040mg/kg-0.949mg/kg and 0.064mg/kg， respectively.35 seasoning oil detection rate was 100％.Three kinds of PAEs were detected，which were DIBP，DBP and DEHP.The detection rates were 100％，100％and 91.4％respectively.The concentrations were 0.058mg/kg-0.204mg/kg， 0.080mg/kg-2.870mg/kg and 0.061mg/kg-0.344mg/kg，respectively.From the test results， the plastic oil bag to add the prevalence of DMP and DEHP situation，seasoning oil by DIBP，DBP and DEHP pollution is also more serious.

instant noodles；phthalate esters； food safety； investigation

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.15.034

2016-11-06

陜西省科學技術研究發展計劃項目（2014K13-21）

秦國富（1986—），男（漢），碩士研究生，主要從事食品理化研究。

*通信作者：鄒柯婷（1972—），女（漢），高級工程師，研究方向：衛生理化檢驗工作。