李 誠, 王小偉, 田松柏, 任 飛, 章群丹
(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)
摻渣蠟油的穩定性及其對催化裂化產物分布的影響
李 誠, 王小偉, 田松柏, 任 飛, 章群丹
(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)
以虎特減壓渣油(HTVR)和大慶蠟油(DQVGO)為基本原料,研究了摻渣蠟油的穩定性變化規律,并采用微型催化裂化裝置考察了摻渣蠟油的穩定性對催化裂化產物分布的影響。結果表明,隨著混合油中HTVR含量的提高,摻渣蠟油由不穩定狀態逐漸過渡到穩定狀態,且摻渣蠟油的穩定程度隨摻渣率的增大而逐漸提高。與瀝青質嚴重絮凝及瀝青質穩定的摻渣蠟油相比,瀝青質基本穩定的摻渣蠟油催化裂化產物中LPG、汽油和輕質油收率最高,而焦炭和油漿的收率最低。催化裂化產物的分布特別是焦炭收率不僅與催化裂化原料油中膠質瀝青質等重組分的含量有關,也與原料油中瀝青質的穩定性有關,且原料油的穩定性對催化裂化產物分布的影響更大。保證摻渣蠟油進料前的穩定性對提高催化裂化工藝目標產物的收率具有重要意義。
摻渣蠟油;瀝青質;穩定性;催化裂化
催化裂化是重質油輕質化的重要手段,提高催化裂化的輕質油收率并實現裝置的長周期運轉對于提高煉油廠的經濟效益至關重要。隨著原油的重質化及市場對輕質油品需求的增大,向蠟油中摻入一定比例的渣油進行催化裂化,是獲取輕質油品的一種有效方法。然而,在確定渣油的摻入比例時,技術人員更多考慮的是混合原料的金屬含量與殘炭值[1],而對混合原料的穩定性關注不夠。實際上,在蠟油摻渣過程中,特別是在摻入高瀝青質含量渣油的過程中,有可能發生瀝青質的絮凝沉積,導致混合油不穩定,進而對裝置操作和產品分布造成負面影響。
目前關于瀝青質穩定性對加工過程影響的報導,多集中在混合原料對換熱器及爐管結垢行為的影響。如Wiehe[2]考察了原油混合時瀝青質穩定性對煉油廠裝置結垢的影響,指出進料中瀝青質不穩定時,會導致裝置結垢增加;Derakhshesh等[3]研究了常渣中摻入不同比例基礎油后瀝青質的穩定性與延遲焦化爐管結垢性能的關系,結果表明混合原料中瀝青質越不穩定,結垢速率越快,結垢量越多;Asomaning等[4]考察了冷湖稠油與不同比例燃料油混合所得混合油的穩定性與換熱器結垢行為的關系,結果表明換熱器結垢量的增加與混合油的不穩定程度有關,而與其瀝青質含量無關。
上述研究主要根據換熱器出口溫度變化來表征結垢程度的大小,并未對實際加工過程中瀝青質穩定性對產物分布的影響進行研究。目前,在催化裂化工藝中常用的摻渣蠟油體系可能會因瀝青質不穩定而對裝置操作等造成影響,但國內外鮮有這方面的報道。另外,目前關于混合油中瀝青質穩定性的研究,多集中在原油混合體系。如Wiehe等[5-7]基于溶解度參數理論提出了用于判斷和預測混合原油中瀝青質穩定情況的相容性模型;王小偉等[8]通過對幾種不同基屬原油的混合,探討了混合原油的相容性規律。但蠟油摻渣過程中瀝青質穩定性的變化規律及影響因素尚未見報道。
因此,筆者以DQVGO和HTVR為基本原料,研究了不同摻渣比下混合油中瀝青質的穩定性及其變化規律;然后在滿足催化裂化裝置進料的前提下,以穩定性不同的4種摻渣蠟油為對象,考察了瀝青質的穩定性對催化裂化產物分布的影響。
1.1 原料與試劑
原料:選用沸點高于540℃的虎特減渣(HTVR)與350℃~540℃餾分段的大慶蠟油(DQVGO),將其按不同質量比混合得到實驗用摻渣蠟油mHTVR,m為混合油樣中HTVR的質量分數,其基本性質和組成見表1。溶劑為甲苯與正庚烷,分析純,北京化工廠產品。催化劑(DVR-3EQ)為石油化工科學研究院自制,其基本性質見表2。

表1 原料的基本性質Table 1 Properties of feedstocks

表2 DVR-3EQ的基本性質Table 2 Properties of DVR-3EQ
1.2 油樣混合與穩定性分析實驗
將HTVR按一定質量比與DQVGO混合,于120℃下攪拌4 h,得到混合油樣wHTVR。
1.2.1 斑點實驗
參照ASTM D4740[9],將混合油置于100℃的烘箱中加熱1 h,然后將whatman2#濾紙和玻璃棒加熱5 min,接著將玻璃棒置于樣品中,攪拌1 min,將第1滴油樣滴入樣品瓶中,第2滴油樣滴到濾紙上,加熱1 h后取出。
1.2.2 顯微鏡實驗
采用配有恒溫熔點儀的雙目生物顯微鏡XSP-BM19A(上海光學儀器六廠生產),設定熔點儀的溫度為100℃。取適量混合油,置于載玻片與蓋玻片之間,然后將該玻片置于顯微鏡載物臺的熔點儀上,待樣品融化并穩定后,采集其放大400倍時的圖像。
1.2.3 絮凝起始點測定
參照ASTM D7112[10],結合PORLA穩定性和相容性分析儀(芬蘭Finnish儀器公司生產),制備3個不同濃度的甲苯-混合油溶液,利用近紅外光技術檢測正庚烷的滴定終點,通過計算與回歸得到相關參數。
1.3 催化裂化實驗
采用微型固定流化床催化裂化裝置ACE-Model AP(美國Kayser Technology 公司生產),催化劑裝填量為9 g,反應溫度為500℃,劑/油質量比為5或7。混合油經預熱后由柱塞泵注入裝有催化劑的固定流化床反應器內進行催化裂化反應;反應完成,用N2進行汽提并吹掃。產物經冷卻后分為液體與氣體,氣體由排水取氣法計量體積;液體產物稱重后,由HP6890 色譜進行模擬蒸餾,得到汽油、柴油及油漿組成,汽油和柴油的餾分切割點分別為221℃和343℃;生焦催化劑卸出后,在multi EA 2000紅外硫碳分析儀上測定碳含量,最后進行物料平衡計算。
2.1 摻渣蠟油穩定性分析
2.1.1瀝青質絮凝程度隨摻渣率的變化
不同摻渣率下混合油的斑點圖及放大400倍的顯微鏡照片分別如圖1和圖2所示。
由圖1可見,圖1(a)和圖1(b)中存在清晰的內環,表明當摻渣蠟油中HTVR的質量分數為5.8%和9.0%時,混合油中存在懸浮的顆粒物[9]。該結果與圖2(a)和圖2(b)中400倍顯微鏡下大量明顯的瀝青質絮凝物相對應,表明5.8%HTVR和9.0%HTVR混合油中瀝青質極不穩定,發生了嚴重的絮凝。進一步比較可知,當摻渣率為5.8%時,混合油的斑點內環更黑、更清晰,絮凝體的平均尺寸更大(由標尺可見,基本在10 μm左右)、顏色更黑,表明瀝青質絮凝體的結構更致密,因此,與9.0%HTVR混合油相比,5.8%HTVR混合油中瀝青質絮凝更嚴重,不穩定程度更高。
由圖1(c)和圖2(c)可知,當摻入16.4%的HTVR時,其斑點內斑模糊,顯微鏡下僅可見極個別粒徑較小的瀝青質絮凝體,認為16.4%HTVR混合油中瀝青質處于基本穩定的狀態。從圖1(d)、圖1(e) 和圖1(f)可知,當混合油中HTVR的質量分數為25.8%、38.3%及49.2%時,所得斑點均勻;同時,由圖2(d)、圖2(e)和圖2(f)可知,其400倍顯微鏡下無絮凝物出現,表明當摻渣率為25.8%、38.3%及49.2%時,所得摻渣蠟油穩定。上述結果表明,結合顯微鏡與斑點法,可快速簡便地判斷摻渣蠟油中瀝青質的絮凝現象及程度,確定混合油的穩定性狀態,但無法比較混合油的穩定程度。

圖1 不同摻渣比混合油的斑點圖Fig.1 Spot figures of blends with different ratios of HTVR (a) 5.8% HTVR; (b) 9.0% HTVR; (c) 16.4% HTVR; (d) 25.8%HTVR; (e) 38.3%HTVR; (f) 49.2% HTVR

圖2 不同摻渣比混合油的顯微鏡照片(×400)Fig.2 Optical micrographs of blends with different ratios of HTVR(×400) (a) 5.8% HTVR; (b) 9.0% HTVR; (c) 16.4% HTVR; (d) 25.8%HTVR; (e) 38.3%HTVR; (f) 49.2% HTVR
2.1.2 瀝青質絮凝起始點隨摻渣率的變化
瀝青質一般被定義為正庚烷不溶、甲苯可溶的石油組分,是按溶解度定義的一類物質。對于穩定或基本穩定的石油,添加正庚烷能誘導瀝青質發生絮凝沉降。因此,一般將誘導瀝青質發生絮凝所消耗正庚烷的體積或質量表示為瀝青質的初始絮凝點。筆者根據瀝青質絮凝起始點的數據,對混合油的穩定程度進行比較。
由于混合油的凝點高(常溫下為固態),黏度大,無法通過正庚烷直接滴定混合油的方法得到其瀝青質初始絮凝點。因此,參照ASTM D7112[10],用正庚烷對混合油的多個不同濃度的混合油-甲苯溶液進行滴定,通過獲得不同濃度混合油-甲苯溶液的瀝青質絮凝起始點,來間接得到混合油的瀝青質初始絮凝點。其基本原理是采用近紅外光散射技術檢測滴定過程中信號的轉折點,即在滴定初始階段,由于正庚烷的稀釋作用,使得溶液的密度降低,檢測信號增強,但當瀝青質開始絮凝時,檢測信號會減弱,信號的轉折點即為絮凝起始點[11]。
記錄瀝青質初始絮凝點處所加混合油的質量(MOil,g)、甲苯的體積(VT,mL)及所耗正庚烷的體積(VH,mL)。按式(1)和式(2)計算得到絮凝比(FR)和稀釋質量濃度(1/X,g/mL)[11]。在此基礎上,對各混合油-甲苯溶液的瀝青質絮凝點處的FR和1/X作圖,結果如圖3所示。
FR=VT/(VT+VH)
(1)
1/X=MOil/(VT+VH)
(2)

圖3 不同摻渣比混合油的滴定結果Fig.3 Titration results for blends with different ratios of HTVR Points are experimental points; lines are regression lines(1) FR=-0.038/X+0.216, R2=0.543;(2) FR=-0.177/X+0.202, R2=0.979;(3) FR=-0.314/X+0.201, R2=0.974;(4) FR=-0.437/X+0.200, R2=0.988
由圖3可知,對于任意油樣,FR與1/X的線性相關性較好,根據各回歸直線在x軸上的截距,可得到(1/X)max。結合式(1)和式(2)可知,此時FR=0,VT=0,所以,(1/X)max所對應的Xmin即為將1g混合油中加入正庚烷直至發生瀝青質絮凝所需正庚烷的體積(mL),代表了混合油的瀝青質初始絮凝點,其值如表3所示。

表3 不同摻渣比混合油的瀝青質絮凝起始點Table 3 Asphaltene flocculation onset of HTVR and blends with different ratios of HTVR
由表3可知,隨著混合油中HTVR所占質量分數的增加,Xmin逐漸增大,表明對于穩定的摻渣蠟油,其穩定性隨著HTVR所占質量分數的增加而逐漸增大。由表3還可以看到,誘導16.4%HTVR中瀝青質絮凝所需正庚烷極少,僅為0.10mL/g,表明16.4%HTVR為一基本穩定的混合油。結合斑點實驗與顯微鏡實驗對5.8%HTVR和9.0%HTVR 2組不穩定混合油不穩定程度的比較,可知在蠟油摻渣過程中,隨著摻渣率的提高,摻渣蠟油由不穩定狀態逐漸過渡到穩定狀態,且摻渣蠟油的穩定程度隨摻渣率的增大而逐漸提高。
隨著混合油中HTVR所占質量分數的增大,混合油中瀝青質的含量逐漸增多,但上述分析表明,摻渣蠟油的穩定性隨著混合油中HTVR所占質量分數的增大而提高。由此可見,摻渣蠟油的穩定性與其所含瀝青質的量無關,這與Mullins等[12]關于石油穩定性與其所含瀝青質無關的結論相一致。Mullins等研究[12]表明,瀝青質在特定油中的穩定性由兩方面決定:一是瀝青質組分本身的化學組成及性質;二是非瀝青質部分對瀝青質的溶解能力。由于各摻渣蠟油中瀝青質均為相同的HTVR瀝青質,其特性完全相同;另外,從組成上看,隨著摻渣率的增加,混合油中利于膠體穩定性的膠質和芳香分增多,而不利于膠體穩定性的飽和分減少,使得非瀝青質部分對瀝青質的膠溶能力提高。因此,蠟油摻渣過程中混合油穩定性的提高是由于非瀝青質部分對瀝青質的溶解、穩定能力增強導致的。
2.2 不同穩定性摻渣蠟油的催化裂化
上述分析結果表明,所制備的摻渣蠟油包含瀝青質嚴重絮凝(w=5.8%與w=9.0%)、瀝青質基本穩定(w=16.4%)和瀝青質穩定的體系(w=25.8%、w=38.3%與w=49.2%),它們代表了蠟油摻渣過程中瀝青質最典型的3種行為。另外,由表1可知,當w為5.8%、9.0%、16.4%和25.8%時,所得摻渣蠟油的性質能完全滿足催化裂化裝置對殘炭(w(CCR)<8%)、密度(ρ<0.92 g/cm3)和金屬含量(w(Ni+V)<50 μg/g)等的進料要求[13]。因此,5.8%HTVR、9.0%HTVR、16.4%HTVR 和25.8%HTVR這4種摻渣蠟油可以用作研究蠟油摻渣過程中瀝青質穩定性對催化裂化性能影響的理想原料。
2.2.1 不同摻渣率下摻渣蠟油的催化裂化性能
4種摻渣蠟油在相同條件下的催化裂化結果如圖4所示。其中轉化率(x)為裂化氣、汽油和焦炭收率之和。由圖4可知,無論劑/油質量比是采用5,還是采用7,4種不同穩定狀態摻渣蠟油催化裂化的產物分布并沒有隨原料油的變重而變差,而是摻渣率居中的16.4%HTVR有最佳的產物分布。以下選取劑/油質量比為7的實驗結果對這一現象進行分析。
與瀝青質嚴重絮凝的9.0%HTVR或5.8%HTVR相比,瀝青質基本穩定的16.4%HTVR催化裂化產物中,焦炭和油漿收率較低,而干氣、LPG、汽油、LCO、輕質油收率和轉化率較高。這主要與原料油的穩定性有關。雖然9.0%HTVR或5.8%HTVR混合油中含有更多更易加工的輕組分及更少的膠質瀝青質,但9.0%HTVR或5.8%HTVR體系中存在大量10 μm左右的瀝青質絮凝體,使得原料油與500℃處于流化態的催化劑接觸時,這部分發生相分離的瀝青質絮凝物會直接沉積在催化劑的表面,導致催化劑積炭而快速失活,進一步導致轉化率降低、產物分布變差。另外,瀝青質在絮凝聚集的過程中,會將部分輕組分包裹在其中,形成穩定的籠狀結構[14],使得這部分輕組分在進料過程中難以轉化為氣相,也會導致輕質油收率及轉化率偏低。而對于處于基本穩定狀態的16.4%HTVR,由于其瀝青質基本被分散,無明顯的瀝青質絮凝物,所以進料后油相會攜帶絕大部分瀝青質至催化劑表面及孔道中進行催化裂化反應;另外,當油相與瀝青質同時進入催化劑孔道或表面時,油相也能抑制瀝青質的氫轉移反應,進而抑制瀝青質的縮合生焦。

圖4 不同摻渣比混合油的催化裂化結果Fig.4 The catalytic cracking results of blends with different asphaltene stability degrees Reaction conditions: T=500℃; m(Catalyst)=9 g(a) Yield of coke and gasoline: (1) Yield of coke at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of coke at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of gasoline at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of gasoline at m(Catalyst)/m(Oil)=5.(b) Yield of bottom and LCO: (1) Yield of bottom at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of bottom at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of LCO at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of LCO at m(Catalyst)/m(Oil)=5(c) Yield of LPG and dry gas: (1) Yield of LPG at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of LPG at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of dry gas at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of dry gas at m(Catalyst)/m(Oil)=5(d) Conversion and yield of light oil: (1) Yield of conversion at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (2) Yield of conversion at m(Catalyst)/m(Oil)=5;(3) Yield of light oil at m(Catalyst)/m(Oil)=7; (4) Yield of light oil at m(Catalyst)/m(Oil)=5
由此表明,對于同一系列的摻渣蠟油,更低的瀝青質含量并不意味著更好的產物分布;原料油中瀝青質的穩定性比瀝青質含量對產物分布影響更大。另外,25.8%HTVR比5.8%HTVR(二者瀝青質含量、殘炭值相差近5倍)的催化裂化焦炭產物具有略高的轉化率,且焦炭、重油略高,汽油收率略低。也表明了原料油中瀝青質的穩定性比瀝青質含量對產物分布影響更大。當瀝青質不穩定時,會使焦炭產率大幅增大,汽、柴油產率減少。因此,為提高煉油廠效益,在對摻渣蠟油進行催化裂化時,應避免不穩定的進料。
與同樣是瀝青質穩定的25.8%HTVR體系相比,16.4%HTVR具有更好的產物分布。這主要是因為25.8HTVR%摻渣蠟油更重,且其瀝青質含量和殘炭值比16.4%HTVR摻渣蠟油中的瀝青質含量及殘炭值高出50%左右。梁文杰等[15]的研究已表明,當反應條件相同時,殘炭值越高的原料油催化裂化反應得到的生焦量越多。由此可見,當摻渣蠟油中的瀝青質基本或非常穩定時,其催化裂化規律與一般重油的催化裂化規律一致。
因此,基本穩定的16.4%HTVR具有最佳的產物分布,是原料油穩定性與原料組成及性質(膠質瀝青質性質、殘炭值)共同作用的結果。當以摻渣蠟油為催化裂化原料時,采用使體系中瀝青質處于剛好穩定的摻渣率可以獲得最低的生焦率和最高的汽油及液體收率,從而獲得最大的經濟效益。
2.2.2 摻渣蠟油穩定性對焦炭收率的影響
為進一步研究摻渣蠟油穩定性對焦炭收率的影響,加深原料油穩定性對催化裂化產物影響的認識。對催化裂化焦炭的來源進行了分析。在催化裂化工藝中,根據焦的生成方式不同,可將待生催化劑上的焦炭(總焦)分成催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。其中,催化焦(Ccat)是指由于催化反應生成的焦炭,與劑/油質量比成正比;附加焦(Cadd)又稱為原料焦,是由于原料中的生焦前驅物經脫氫縮合生成的焦,主要與原料的殘炭有關;可汽提焦(Cst)也稱劑/油質量比焦,是因汽提不完全而殘留在催化劑上的焦,其生成量主要與催化劑的比表面積、微孔的孔徑分布等因素有關;污染焦(Cct)是由于重金屬(如Ni、V等)在催化劑表面沉積,促進油氣的脫氫縮合反應而生成的焦炭,其生成量主要與催化劑上沉積的重金屬量有關[13,16-18]。
實驗所用的催化劑均為新鮮平衡劑,且各混合油的金屬含量極低,因而可忽略本實驗中催化劑上的污染焦。依據催化裂化經驗公式(式(3)~式(5))[1],可得到各類焦炭的收率及分布,如表4所示。式中,w(Cadd)為附加焦的收率,%;m(Oil)為原料油的進料量,g;w(CCR),為原料油的殘炭值,%;w(Cst)為可汽提焦的收率,%;m(Catalyst)為催化劑(循環)量,為9 g;w(Ccat)為催化焦的收率,%;m(Coke)為總的焦炭質量,g。
w(Cadd)=m(Oil)×w(CCR)×0.6/m(Coke)×100%
(3)
w(Cst)=m(Catalyst)×0.02%/m(Coke)×100%
(4)
w(Ccat)=(m(Coke)-m(Cadd)-m(Cst))/m(Coke)×100%
(5)

表4 不同摻渣比混合油催化裂化產物中各類焦的收率Table 4 The yield of different types of coke from catalytic cracking products of different blends
由表4可知,同一劑/油質量比下,隨著摻渣蠟油變重,附加焦收率逐漸增大,對于瀝青質完全穩定的摻渣蠟油(25.8%HTVR),催化裂化產物中的焦炭主要來自于附加焦,其含量占焦炭總收率的60%以上。另一方面,同一劑/油質量比下,隨著摻渣蠟油穩定性的增加,催化焦收率明顯下降,且對于瀝青質嚴重絮凝的摻渣蠟油(5.8%HTVR和9.0%HTVR)催化裂化產物中催化焦的含量占焦炭收率的70%以上。因此,摻渣蠟油不穩定,焦炭收率的增加是由于焦炭中催化焦的收率大幅增加導致的。另外,由于催化焦和附加焦對焦炭收率的逆向貢獻,導致催化裂化產物中焦炭收率沒有像混合油對換熱器結垢程度即延遲焦化焦炭收率那樣隨瀝青質穩定性的變化而單調變化[3,19-20]。
(1)隨著摻渣率的提高,摻渣蠟油的穩定性逐漸提高,且摻渣蠟油的穩定性由非瀝青質部分的溶解能力決定而與瀝青質的含量無關。
(2)催化裂化產物的分布不僅與進料油中膠質瀝青質等重組分的含量有關,也與進料油中瀝青質的穩定性有關,且原料油的穩定性對催化裂化產物的分布影響更大。當摻渣蠟油中瀝青質不穩定時,會使焦炭中催化焦的收率大幅增加,導致總的焦炭收率增加。
(3)對于有可能發生瀝青質絮凝沉積的摻渣蠟油的催化裂化,應避免不穩定的進料;同時,采用使瀝青質處于剛好穩定的摻渣率可以使混合體系的生焦率最低,而汽油及液體收率最高,獲得最大的經濟效益。
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Stability of Blends of Vacuum Gas Oil and Vacuum Residue andIts Effects on Catalytic Cracking Products Distribution
LI Cheng, WANG Xiaowei, TIAN Songbai, REN Fei, ZHANG Qundan
(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)
Hout vacuum residue (HTVR) has been blended with Daqing vacuum gas oil (DQVGO) in different ratios. The stability of the resulting blends were studied. In addition, the effect of the blend stability on catalytic cracking products distribution was studied on a micro cracking unit. The results showed that with the increase of the HTVR mass fraction, the blends gradually transited from a unstable state to a stable state, and the stability degree of the blends also increased with the mass fraction of HTVR. Compared with systems containing unstable or stable asphaltene, system with basically stable asphaltene has the highest yield of LPG, gasoline and light oil, and the lowest yield of coke and bottom after catalytic cracking. Catalytic cracking products distribution is not only related to the asphaltene and resin content, but also related to the stability state of the feed, and it strongly depended on the feed stability. As a result, the stability of the blend of VGO and VR is very important to the quality of the target product during catalytic cracking.
blends; asphaltene; stability; catalytic cracking; blending system
2016-08-18
國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2012CB224801)基金資助
李誠,女,博士研究生,從事油品穩定性方面的研究;Tel:010-82368406;E-mail:lic.ripp@sinopec.com
田松柏,男,教授級高級工程師,博士,從事石油化學、分析化學方面的研究;Tel:010-82368081;E-mail:tiansb.ripp@sinopec.com
1001-8719(2017)04-0730-08
TE624
A
10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.018