臭氧污染典型案例分析及減排策略探討

許 凡，區(qū)宇波，謝 敏，汪 宇，沈 勁，陳多宏

（廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心國(guó)家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510308）

臭氧污染典型案例分析及減排策略探討

許 凡，區(qū)宇波*，謝 敏，汪 宇，沈 勁，陳多宏

（廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心國(guó)家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510308）

近地面的臭氧污染已成為當(dāng)今大氣環(huán)境污染的熱門話題，也是環(huán)保工作者迫切需要解決的問題。文章基于臭氧污染的現(xiàn)狀，對(duì)污染減排策略提出一些改進(jìn)意見。介紹了臭氧的生成機(jī)理，闡述了城區(qū)臭氧污染和郊區(qū)臭氧污染的性質(zhì)有所不同，可根據(jù)揮發(fā)性有機(jī)物與氮氧化物的比值進(jìn)行判斷。并結(jié)合廣東省的河源、珠海、汕尾三個(gè)城市2015～2016年的典型污染案例，運(yùn)用后向軌跡等方法分析了期間的區(qū)域污染變化過程，進(jìn)一步印證了城區(qū)和郊區(qū)臭氧污染的性質(zhì)不同。針對(duì)慣用的行政減排策略的合理性和公平性，進(jìn)行了探討并提出了建議。

臭氧；污染；揮發(fā)性有機(jī)化合物；空氣質(zhì)量；減排；策略

1 引言

隨著NOx、SO2、工業(yè)粉塵等污染減排工作的落實(shí)，廣東省空氣質(zhì)量狀況逐年好轉(zhuǎn)，多項(xiàng)污染物的減排效果明顯，PM2.5污染天數(shù)顯著減少。然而，近地面的臭氧濃度雖也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但改善效果卻不明顯。尤其在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的珠三角地區(qū)，污染物排放量與省內(nèi)其他地區(qū)相比較大，污染物濃度相對(duì)較高，減排效果也最為明顯，但在PM2.5污染下降后，臭氧污染問題則更為突出，甚至超越了PM2.5成為區(qū)域污染中的首要污染問題。該狀況使臭氧污染成為珠三角地區(qū)，乃至廣東省大氣污染防治工作中的又一重大任務(wù)。

2 臭氧污染的生成機(jī)理簡(jiǎn)介

近地面臭氧（O3）作為區(qū)域污染中的二次生成物，其反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。簡(jiǎn)單地說它包括自由基的形成、傳遞、循環(huán)和終止，這個(gè)過程中又有揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）等一次污染物的參與。將VOCs、HOx和NOx三類物質(zhì)的反應(yīng)循環(huán)過程看作光化學(xué)反應(yīng)中的主要?dú)庀喾磻?yīng)，則臭氧的形成可簡(jiǎn)化為如圖1。在這幾個(gè)反應(yīng)循環(huán)中，HOx的反應(yīng)循環(huán)相對(duì)于NOx來(lái)說是一個(gè)慢循環(huán)，NOx循環(huán)和HOx循環(huán)相互耦合，最終生成臭氧和PAN等污染物，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧。而臭氧在光照的作用下，又會(huì)生成OH自由基，使光化學(xué)反應(yīng)持續(xù)循環(huán)。如果在反應(yīng)循環(huán)中自由基被清除，則整個(gè)循環(huán)終止。因此，自由基是反應(yīng)循環(huán)中的關(guān)鍵活性物質(zhì)，光照（紫外線）是為反應(yīng)提供能量的必要條件。而VOCs、HOx和NOx三類物質(zhì)實(shí)時(shí)數(shù)值上表現(xiàn)出暫時(shí)的削減和增長(zhǎng)，并不意味著光化學(xué)反應(yīng)的減弱或增強(qiáng)，但一般來(lái)說，更高的VOCs濃度意味著更多的O3，而增加NOx濃度則未必導(dǎo)致O3濃度升高。

圖1 臭氧形成過程簡(jiǎn)化圖

這幾個(gè)循環(huán)過程，實(shí)際也是VOCs和NOx爭(zhēng)奪自由基的過程。由臭氧等濃度曲線EKMA方法可知，可分為以下3種情況：

（1）在城區(qū)NOx量非常大且VOCs/NOx比值較小時(shí)，臭氧生成對(duì)VOCs濃度較敏感；在市郊或鄉(xiāng)村地區(qū)，NOx的清除速率比VOCs快，當(dāng)VOCs/NOx比值處于一定的范圍時(shí)，臭氧生成對(duì)NOx濃度較敏感。因此，由于珠三角夏季的日照時(shí)間長(zhǎng)，城區(qū)的臭氧污染過程除了在15點(diǎn)至16點(diǎn)前后達(dá)到第一峰值，在下班高峰期機(jī)動(dòng)車尾氣排放大量VOCs后還可能出現(xiàn)第二峰值。如果排放的VOCs量不夠多，相應(yīng)自由基的濃度也低，NO向NO2的轉(zhuǎn)化就慢，臭氧在日落前則可能不會(huì)出現(xiàn)第二峰值。從長(zhǎng)期的平均數(shù)據(jù)來(lái)看，基本不會(huì)出現(xiàn)下班后的臭氧峰值。一般路邊站因NOx更高，臭氧水平略低。可能因?yàn)橄掳鄷r(shí)間太陽(yáng)輻射已經(jīng)降低，臭氧仍維持較高水平，但難以達(dá)到第二峰值。

（2）在NOx污染較少、相對(duì)潔凈的市郊或鄉(xiāng)村地區(qū)，由于VOCs的天然源具有一定的排放量等原因，VOCs/NOx的比值剛好處在某個(gè)有利于臭氧生成的平衡點(diǎn)附近，則會(huì)出現(xiàn)與該地區(qū)表面不相符的高濃度臭氧污染。

（3）如果VOCs/NOx比值處于一個(gè)非常高的水平，VOCs的增量對(duì)臭氧生成影響不大，臭氧生成的反應(yīng)受NOx濃度控制。

換句話說，城區(qū)和市郊、鄉(xiāng)村地區(qū)雖然都會(huì)出現(xiàn)臭氧高值，但其性質(zhì)有所不同。城區(qū)污染物排放多，出現(xiàn)臭氧高值，市郊、鄉(xiāng)村地區(qū)局地環(huán)境較好，卻受城區(qū)光化學(xué)煙霧前體物排放的影響而出現(xiàn)嚴(yán)重的臭氧污染的情況，其責(zé)任不應(yīng)在臭氧高值的發(fā)生地，而應(yīng)該追溯到其上風(fēng)向地區(qū)更為合理。

3 研究對(duì)象概況

本文選取了珠海、河源、汕尾3個(gè)城市作為研究對(duì)象。從總體情況來(lái)看，該3個(gè)城市屬于廣東省內(nèi)環(huán)境較好、空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例靠前的幾個(gè)城市。廣東省2014～2016年的空氣質(zhì)量情況見圖2。

圖2 2014～2016年廣東省各城市的空氣質(zhì)量等級(jí)天數(shù)比例

以2015年廣東省排放源清單為參考，珠海、河源、汕尾的VOCs和NOx排放在省內(nèi)都處于較低水平。由圖3和圖4可見，該3個(gè)城市的VOC和NOx排放量少，在省內(nèi)處于較低的水平。

圖3 2015年源清單中廣東全省VOC排放概況

圖4 2015年源清單中廣東全省NOx排放概況

4 典型區(qū)域污染案例

選取2015～2016年中較典型的臭氧污染過程：珠海2015年10月13～17日，2016年5月22～25日；河源2015年4月15～16日，2016年7月22～25日；汕尾2015年10月13～17日，2016年5月17～19日。

分析這3個(gè)城市的污染過程，使用HYSPLIT繪制氣團(tuán)后向軌跡，高度設(shè)置500m，時(shí)間24h。河源結(jié)果見圖5河源臭氧污染后向軌跡，如果從污染時(shí)間倒退5～6個(gè)小時(shí)，河源的兩次污染過程的氣團(tuán)來(lái)自于廣州番禺和東莞一帶。

圖5 河源臭氧污染后向軌跡

抽取這兩個(gè)時(shí)段中氣團(tuán)途經(jīng)點(diǎn)位的NO2和O3小時(shí)值進(jìn)行對(duì)比，從圖6和圖7可看出，河源源西站的臭氧值曲線更像“臺(tái)地”，高值出現(xiàn)在午后，但不會(huì)出現(xiàn)明顯的峰值，而上風(fēng)向的點(diǎn)位臭氧曲線的午后峰值較明顯。并且還可推斷，河源源西站午后出現(xiàn)的臭氧高值，與5～6小時(shí)前上風(fēng)向點(diǎn)位出現(xiàn)的NO2高值有對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此其臭氧污染受區(qū)域傳輸影響的可能性很大。這樣推斷是考慮到河源當(dāng)?shù)氐腘Ox和VOCs排放量不高，由于缺乏VOC數(shù)據(jù)與可用的源解析手段，暫時(shí)無(wú)法進(jìn)行更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼撟C。

用相同的方法，選取的珠海臭氧污染過程兩個(gè)時(shí)段繪制后向軌跡（見圖8）。由圖8可見珠海分別受到廣州番禺和東莞等地的影響。查詢氣團(tuán)途經(jīng)點(diǎn)位的小時(shí)值進(jìn)行對(duì)比分析，由圖9和圖10可見，珠海的臭氧變化既出現(xiàn)過下午時(shí)段的峰值，也出現(xiàn)過連續(xù)多個(gè)較高的小時(shí)值但無(wú)明顯峰值的情況。因此說明，珠海的臭氧污染變化介于市區(qū)特征與郊區(qū)特征之間。另一方面，珠海本地的NOx濃度較低，較高的臭氧污染有可能是本地VOCs與NOx的比值達(dá)到相應(yīng)的平衡點(diǎn)，有利于臭氧的生成所導(dǎo)致。

圖6 河源O3-NO2小時(shí)值對(duì)比（2015年4月）

圖7 河源O3-NO2小時(shí)值對(duì)比（2016年7月）

圖8 珠海臭氧污染后向軌跡

圖9 珠海O3-NO2小時(shí)值對(duì)比（2016年5月）

圖10 珠海O3-NO2小時(shí)值對(duì)比（2015年10月）

依然用相同的方法，選取的汕尾臭氧污染過程兩個(gè)時(shí)段繪制后向軌跡（見圖11）。結(jié)果表明，汕尾可能受到陸河、汕頭一帶和海上污染傳輸?shù)挠绊憽＿x取對(duì)應(yīng)時(shí)段相關(guān)站點(diǎn)的NO2和O3小時(shí)值進(jìn)行對(duì)比，因陸河、普寧等相應(yīng)軌跡途經(jīng)地沒有自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，也缺少南澳區(qū)域站在相應(yīng)時(shí)段的數(shù)據(jù)，只能試將2016年5月汕頭和汕尾的小時(shí)值對(duì)比。從圖12的曲線中未發(fā)現(xiàn)明顯因果關(guān)系，兩地臭氧小時(shí)值變化均比較平緩，因此可基本排除其污染受潮汕地區(qū)影響的可能性。結(jié)論是，汕尾的這次臭氧污染受海上傳輸?shù)目赡苄暂^大。由于缺少鄰省的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，暫無(wú)法進(jìn)一步印證。

由河源、珠海、汕頭幾個(gè)典型污染案例的分析可初步推斷，這幾個(gè)地區(qū)近年出現(xiàn)的臭氧污染，主要貢獻(xiàn)來(lái)自于上風(fēng)向的前體物輸送。對(duì)光化學(xué)反應(yīng)有直接貢獻(xiàn)的VOCs，可能源于當(dāng)?shù)刂脖惶烊辉吹呢暙I(xiàn)，也可能源于機(jī)動(dòng)車尾氣或石化污染人為源的貢獻(xiàn)，這需要進(jìn)一步的驗(yàn)證。但可以確定的是，這3個(gè)地區(qū)的臭氧污染變化規(guī)律與城市群中臭氧峰值變化規(guī)律有較明顯的差別，其原因是當(dāng)?shù)豓OCs和NOx的排放量較小，環(huán)境較為潔凈。

圖11 汕尾臭氧污染后向軌跡

圖12 汕尾O3-NO2小時(shí)值對(duì)比（2016年5月）

5 臭氧污染減排策略的探討

按照西方國(guó)家的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，治理臭氧污染，必須做到VOCs和NOx協(xié)同減排，北京大學(xué)張遠(yuǎn)航教授等也為珠三角提出了相應(yīng)的減排目標(biāo)。廣東省在NOx減排上已做了大量的工作，未來(lái)幾年工作的實(shí)質(zhì)是在鞏固N(yùn)Ox減排成果的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)開展VOCs污染防治工作，嚴(yán)格規(guī)范和控制VOCs排放企業(yè)的排污行為是首要任務(wù)。

然而，污染減排似乎意味著每個(gè)城市需按某種比例分?jǐn)倻p排任務(wù)，對(duì)于這個(gè)問題，筆者提出了一些思考。

（1）環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展是一對(duì)矛盾，但并非完全對(duì)立。表面上看，許多環(huán)境保護(hù)措施似乎旨在限制工業(yè)發(fā)展，拖累了經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度，但實(shí)際上，環(huán)境保護(hù)是為了持續(xù)發(fā)展，關(guān)鍵在于找到兩者之間的平衡點(diǎn)，形成良性循環(huán)和相互促進(jìn)。因此，無(wú)論是從理論依據(jù)上，還是從工作實(shí)際中來(lái)看，分?jǐn)側(cè)蝿?wù)意味著強(qiáng)制性以及輕視由下至上的反饋。即使行政部門組織專家進(jìn)行了相關(guān)論證并征集了廣泛意見，但這種由上至下的強(qiáng)制性也不會(huì)改變。這種行政部門慣用的模式，只會(huì)導(dǎo)致地方承受強(qiáng)制任務(wù)后疲于應(yīng)付，并急于把壓力轉(zhuǎn)嫁給企業(yè)，最后導(dǎo)致污染減排流于表面而輕視實(shí)際，不利于工業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展，也不利于經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇。

（2）從臭氧的生成機(jī)理和典型案例中可看出，較清潔地區(qū)出現(xiàn)的臭氧污染，根源一般在于上風(fēng)向城市光化學(xué)反應(yīng)前體物的傳輸。因此，臭氧污染并不能完全代表本地的環(huán)境空氣質(zhì)量，其性質(zhì)與典型市區(qū)（如廣佛地區(qū)）的臭氧污染有所不同。

（3）這些地區(qū)的臭氧污染過程數(shù)據(jù)仍參與其環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)與考核，包括地區(qū)的臭氧濃度限值與優(yōu)良天數(shù)要求。該評(píng)價(jià)方式雖然可增加當(dāng)?shù)卮髿馕廴痉乐蔚膲毫Γ仁挂恍┢髽I(yè)減少排污量，但同時(shí)也給這些地區(qū)帶來(lái)與其環(huán)境質(zhì)量不相符的壓力，缺乏公平公正性，可能帶來(lái)一定的負(fù)面消極因素。可考慮改善這種評(píng)價(jià)方式，將本應(yīng)屬于上風(fēng)向地區(qū)的責(zé)任歸還給上風(fēng)向地區(qū)。對(duì)于證據(jù)不足以判定的污染過程，如果污染發(fā)生地的其他各項(xiàng)指標(biāo)均較低，也可考慮遵循“疑罪從無(wú)”的原則，數(shù)據(jù)不參與當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)考核。在環(huán)境質(zhì)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效的前提下，運(yùn)用以上思路來(lái)完善大氣污染防治考核辦法應(yīng)該是積極可行的。

（4）利用生態(tài)資源補(bǔ)償機(jī)制彌補(bǔ)這些區(qū)域內(nèi)環(huán)境最好的、污染絕大部分來(lái)自于區(qū)域輸送的地區(qū)，以“誰(shuí)污染誰(shuí)付費(fèi)”“誰(shuí)保護(hù)誰(shuí)受益”等原則形成激勵(lì)機(jī)制。這種做法既秉持了公平公正，又可激發(fā)大眾的環(huán)境保護(hù)意識(shí)，還有利于激活區(qū)域內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的動(dòng)力。生態(tài)補(bǔ)償?shù)母拍畋惶岢鲆延幸欢螘r(shí)間，因?yàn)樵趯?shí)踐中容易遇到評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)難以拿捏、支付機(jī)制不完善以及區(qū)域敏感性等問題，操作性偏低，因此多停留在理論層面。但這些困難并不說明生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制不應(yīng)推行，該機(jī)制可在更積極的試行中逐步推進(jìn)和完善。近年來(lái)“財(cái)政轉(zhuǎn)移支付”等新方式常被積極運(yùn)用，就是一種有益的嘗試，豐富了補(bǔ)償手段，應(yīng)該鼓勵(lì)類似的制度創(chuàng)新、方式創(chuàng)新。

完善生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制的路還很長(zhǎng)，至少應(yīng)在以下方面有所突破：1）必須有一個(gè)科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)纳鷳B(tài)補(bǔ)償經(jīng)濟(jì)核算方法，下風(fēng)向地區(qū)生態(tài)保護(hù)所造成的經(jīng)濟(jì)損失、上風(fēng)向地區(qū)空氣污染所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失、健康影響及其價(jià)值必須有一個(gè)合理的估算；2）生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制必須有相應(yīng)的法律法規(guī)作為依據(jù)，才可能有法可依。因?yàn)樯鷳B(tài)補(bǔ)償常涉及地區(qū)利益，金額較大而敏感，如果沒有明確的法律依據(jù)，則只能依靠行政手段執(zhí)行，即使不考慮合法性，其應(yīng)用范疇也難以拓展，執(zhí)行時(shí)間更難以持久，且無(wú)法以市場(chǎng)為主導(dǎo)意味著無(wú)法在市場(chǎng)交易的討價(jià)還價(jià)中達(dá)到“帕累托最優(yōu)”狀態(tài)。

（5）改變?cè)u(píng)價(jià)方式及建立生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制，都需建立完善的監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)與科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑u(píng)判方法體系。這不但需要提高城市站點(diǎn)常規(guī)參數(shù)的數(shù)據(jù)質(zhì)量，還需要完善區(qū)域站點(diǎn)的布設(shè)、建成二次成分網(wǎng)，才能夠捕捉到區(qū)域污染傳輸?shù)倪^程，同時(shí)需要做好這些區(qū)域站、超級(jí)站、二次成分站點(diǎn)的QAQC（檢驗(yàn)質(zhì)量保證）工作，才能保證污染過程前后，這些站點(diǎn)可以提供實(shí)時(shí)有效、準(zhǔn)確無(wú)誤的VOCs等相關(guān)數(shù)據(jù)。

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*注：本文通訊作者為區(qū)宇波。

Analysis of Typical Cases of Ozone Pollution and Discussion of Emission Reduction Strategies

XU Fan, OU Yu-bo＊, XIE Min, WANG Yu, SHEN Jin, CHEN Duo-hong

X515

A

1006-5377（2017）08-0040-05