我國抗生素菌渣處置技術現(xiàn)狀

劉園園

（北京觀瀾科技有限公司，北京 100083）

我國抗生素菌渣處置技術現(xiàn)狀

劉園園

（北京觀瀾科技有限公司，北京 100083）

我國是抗生素原料藥生產(chǎn)大國，文章總結了國內(nèi)對抗生素菌渣處理處置技術的現(xiàn)狀及存在的問題并提出了有關建議。

抗生素菌渣；資源化；焚燒；肥料化

前言

我國是世界抗生素原料藥生產(chǎn)供應基地。2013年我國抗生素產(chǎn)量達到24.8萬噸[1]，占全球市場總量的70%以上。按照生產(chǎn)1噸抗生素平均產(chǎn)生40噸濕菌渣估算，2013年我國抗生素菌渣的產(chǎn)生量約為1000萬噸。依據(jù)2016年新版的《國家危險廢物名錄》，抗生素菌渣屬于HW02中的271-002-02和276-002-02，為危險廢物。

1 抗生素菌渣的特點及產(chǎn)量狀況

抗生素菌渣的主要成分為菌絲體、剩余培養(yǎng)基、代謝中間產(chǎn)物、有機溶媒及少量殘留的抗生素[2]。菌渣干基中的粗蛋白含量在30%以上，粗脂肪含量在10%以上，含水率高達79%～93%[3]。另一方面，菌渣中殘留的抗生素，可能會使人體產(chǎn)生耐藥基因，存在著安全隱患。鑒于抗生素菌渣產(chǎn)量大，含水率高，極易引起二次發(fā)酵，會使菌渣顏色變深，同時產(chǎn)生惡臭氣味，此外，菌渣在運輸過程中也會造成空氣污染，且惡臭氣味去除難度大。若不及時處理，大量的菌絲體堆積會對大氣、水體、土壤環(huán)境造成嚴重污染。因此，如何安全有效地處置抗生素菌渣，成為目前亟需解決的難題。

據(jù)2015年《中國化學制藥工業(yè)年度發(fā)展報告》統(tǒng)計，原料藥企業(yè)由于升級改造、搬遷、停產(chǎn)、限產(chǎn)等因素，產(chǎn)量有所下降，以氯霉素最為明顯。2015年我國原料藥總產(chǎn)量為110.7萬噸，出口量與上年同期持平，主要出口目的國是印度、美國、德國等。各省產(chǎn)量中，前兩位分別為河北省、山東省，河北省產(chǎn)量占全國的30.1%，山東省占全國的39.7%。各大類抗生素的產(chǎn)量及抗生素菌渣產(chǎn)生量占比見圖1。

圖1 2015年我國各大類抗生素產(chǎn)量占比

由圖1可知，我國抗生素原料藥產(chǎn)品結構中，β內(nèi)酰胺類占比最高，達68.02%，主要產(chǎn)品為青霉素類、頭孢類，其次是四環(huán)素類，占比18.22%，主要產(chǎn)品為鹽酸四環(huán)素、鹽酸土霉素、鹽酸多西環(huán)素、土霉素、金霉素等。多肽類相對較少，僅占0.02%。我國各類抗生素菌渣產(chǎn)生量占比見圖2。

由圖2可知，我國產(chǎn)生的抗生素菌渣中，主要是β內(nèi)酰胺類，達77.88%，這是由于β內(nèi)酰胺類原料藥產(chǎn)量大及產(chǎn)渣比例高造成的，其次是四環(huán)素類，占比8.57%。

圖2 2015年我國各大類抗生素菌渣產(chǎn)生量占比

2 抗生素菌渣處理處置技術

國內(nèi)外學者一直在積極尋求抗生素菌渣的經(jīng)濟、高效且處理量大的處置方法，國內(nèi)有數(shù)家單位開展了多方面的研究，本文對目前的菌渣處置技術進行總結如下。

2.1 焚燒技術

焚燒是目前我國藥企和地方政府最為認可、應用最為廣泛、最為安全的抗生素菌渣處置方式，能在短時間內(nèi)大幅度減少菌渣體積，同時消除其中許多有害物質(zhì)并回收熱量。但由于發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)工藝的限制，新鮮的菌渣粘度大，含水率最高可達93%，直接焚燒不易操作，因此焚燒前需對菌渣進行烘干處置。另外，菌渣的熱值較低，焚燒過程中需添加其它如煤、柴油、天然氣等燃料輔助焚燒。我國危險廢物焚燒溫度要求達到1100℃以上，處置過程中能耗高，據(jù)了解，每噸菌渣的焚燒費用為3500～4000元，焚燒設施建設成本更高，如日處理50噸菌渣焚燒爐的建設成本可達3500萬元。此外，菌渣焚燒不當，會產(chǎn)生焚燒煙氣、二英及飛灰，二英為致癌物質(zhì)，飛灰仍屬于危險廢物，需通過固化填埋的方式進行處置，進一步增加了焚燒處置成本。華北制藥集團聯(lián)合清華大學對河北省10多種菌渣進行熱水解-焚燒處理，具體步驟為：加水-固液分離-烘干-焚燒，去除效果好，但工藝較復雜，成本較高。目前，國內(nèi)建設焚燒爐處置菌渣的實例還很少。

2.2 填埋技術

安全填埋技術是一種對危險廢物減量化的處置方式，也是除焚燒外我國認可的第二種處置方法。但菌渣產(chǎn)生量大且含水量高，填埋會占用大量的土地資源，且承載能力和使用年限有限，而國內(nèi)很多大城市的填埋場處理量已接近飽和。填埋處理不當會產(chǎn)生滲濾液造成地下水和土壤污染，導致污染轉(zhuǎn)移。此外，菌渣填埋處置成本甚至高于焚燒，且會對菌渣中的豐富營養(yǎng)物質(zhì)造成資源浪費，這一系列問題使得菌渣填埋處置技術在國內(nèi)從未得到應用。

2.3 制肥技術

2017年3月1日起，我國正式實施《有機肥料中土霉素、四環(huán)素、金霉素與強力霉素的含量測定高效液相色譜法》，這是我國首次發(fā)布肥料中抗生素殘留檢測方法的國家標準，為在有機肥料產(chǎn)品質(zhì)量指標中設定抗生素殘留限值提供了技術支撐。

抗生素菌渣中的蛋白含量達30%～40%，非常適合作為優(yōu)質(zhì)有機肥、微生物菌劑的生產(chǎn)原料。但抗生素菌渣中含有具有抑菌和殺菌作用的抗生素原藥殘留，這一特殊性使其在發(fā)酵過程中會對發(fā)酵菌產(chǎn)生抑制或殺滅，從而導致發(fā)酵不成功或不徹底。因此，菌渣堆肥發(fā)酵的關鍵在于菌種。

張紅娟[4]等利用林可霉素菌渣與牛糞混合堆肥，經(jīng)過41天的堆肥處理后，經(jīng)檢測，確定林可霉素菌渣用作肥料可行且無植物毒性。Holly Dolliver[5]等研究了3種抗生素菌渣的不同堆肥方式，結果表明，雖然堆肥方式不同，但3種抗生素在堆肥過程中都得到了有效的降解。溫沁雪將城市污泥混合青霉素菌渣進行堆肥實驗，以青霉素菌渣、市政脫水污泥和木屑為原料，研究好氧堆肥過程溫度、碳素、氮素等理化參數(shù)的變化及青霉素的降解情況，青霉素殘留未影響到堆肥過程[6]。華北制藥集團利用HB菌渣青霉菌渣混合，通過微生物發(fā)酵使殘留的青霉素及HB失去活性成為有機肥料。堆肥成品是一種很好的有機肥料，具有較強的經(jīng)濟前景。

2.4 厭氧發(fā)酵技術

利用厭氧發(fā)酵技術處理抗生素菌渣可制備生物能源，產(chǎn)生沼氣和沼肥。但大量試驗證明，若盲目添加菌種對抗生素菌渣進行簡單的厭氧發(fā)酵，易出現(xiàn)快速散發(fā)惡臭氣味，并伴有大量滲水現(xiàn)象，因濕度過大，菌種死亡或被抑制，最終導致了發(fā)酵失敗。此外，菌渣中殘留的抗生素也可能對發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用，降低沼氣產(chǎn)率?？傮w上，厭氧發(fā)酵技術產(chǎn)率低，同時會產(chǎn)生大量污染廢水。

孫效新[7]對青霉素菌渣、鏈霉素菌渣、土霉素菌渣、林可霉素菌渣和麥迪霉素菌渣進行厭氧發(fā)酵，結果表明，青霉素、鏈霉素和麥迪霉素菌渣都能穩(wěn)定產(chǎn)沼氣。朱培采用多級厭氧法處理螺旋霉素菌渣效，4個11L的升流式厭氧反應罐通過串聯(lián)方式連接，經(jīng)過 2個月的運行后系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)，螺旋霉素降解率達到97%[8]。

2.5 其他處理處置技術

北京某公司的抗生素菌渣SEA-CBS高效復合資源化利用技術，高效融合了環(huán)保與循環(huán)經(jīng)濟理念，將新鮮菌渣與廢棄農(nóng)作物秸稈進行混合，混合后的物料經(jīng)過高溫高壓無害化處置，快速去除抗生素殘留，無害化處置后的物料添加高效復合微生物菌群經(jīng)生物轉(zhuǎn)化后，開發(fā)出高附加值的生態(tài)產(chǎn)品。劉波文對青霉素菌絲體進行處理，適當添加鋸末、果殼、果核等輔料，再添加無機鹽等活性劑浸漬活化處理，制備出活性炭[9]。河北科技大學的楊慧姣，將青霉素廢菌絲體經(jīng)過干燥、堿浸泡、提取、濃縮等步驟制成液體型的PM緩凝劑。河北中潤制藥有限公司的程俊山進行了青霉素菌渣中提取麥角固醇工藝的研究。加堿甲醇皂化，有機溶劑進行萃取，青霉素菌絲體回收率可達0.71%[10]。劉小朋以阿維菌渣為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵后，制成了液態(tài)、膏狀及粉狀的營養(yǎng)成分產(chǎn)品；將其替代阿維菌素發(fā)酵中的常規(guī)酵母膏或酵母粉后，液態(tài)、膏狀及粉狀營養(yǎng)成分產(chǎn)品比常規(guī)酵母膏或酵母粉的效價分別提高了3%、5%及3%左右[11]。周波對青霉素菌渣進行加熱、加酸預處理消除部分青霉素效價，再通過微生物發(fā)酵去除殘留青霉素效價，并制備出酵母粉替代品、飼料蛋白、生物肥料。張光義利用水熱處理抗生素菌渣制備處固體生物燃料。李秀環(huán)用青霉素菌渣制備酵母膏、 酵母粉代用品。上述幾種技術是綜合利用抗生素菌渣中有用成分的有效方式，但有些技術對有用成分的回收難度較大，不適合規(guī)?；a(chǎn)。

3 我國抗生素菌渣存在的問題及建議

（1）焚燒法建設成本和運營成本較高；填埋場承載能力有限，且浪費資源；厭氧發(fā)酵技術產(chǎn)氣率低；堆肥技術具有較好的經(jīng)濟前景，但存在菌渣耐藥風險。相對而言，菌渣的無害化-資源化綜合處置技術既消除了耐藥風險問題，又可有效實現(xiàn)菌渣的大規(guī)模處理和資源化，是菌渣處置行業(yè)最有效的處置方式。

（2）限制抗生素菌渣綜合利用的主要障礙是缺少污染控制標準及環(huán)保技術規(guī)范。目前國內(nèi)對抗生素菌渣的安全性評估標準尚未建立，這使得藥企無法評估確定最為安全的抗生素菌渣處理處置技術。完善抗生素菌渣綜合利用的環(huán)境保護標準，是非常必要的工作。

（3）建議有關部門加強對抗生素菌渣中的主要特征污染物即抗生素殘留的研究，加強對抗生素遷移和代謝過程的研究，特別是處置后產(chǎn)物里的抗生素殘留問題。

[1] Qian-Qian Zhang,Guang-Guo Ying,Chang-Gui Pan,You-Sheng Liu,and Jian-Liang Zhao.Comprehensive Evaluation of Antibiotics Emission and Fate in the River Basins of China: Source Analysis, Multimedia Modeling,and Linkage to Bacterial Resistance[J].Environ.Sci.Technol.2015,49,6772-6782.

[2] 成建華，張文莉.抗生素菌渣處理工藝設計[J].醫(yī)藥工程設計，2003（2）：31-34.

[3] 貢麗鵬，郭斌，任愛玲，等.抗生素菌渣理化特性[J].河北科技大學學報，2012（2）：190-196.

[4] 張紅娟，郭夏麗，王巖.林可霉素菌渣與牛糞聯(lián)合堆肥實驗研究[J].環(huán)境工程學報，2011（1）：231-234.

[5] I Ek S，Dobeic M，Pintari T，et al.Degradation and dissipation of the veterinary ionophorelasalocid in manure and soil[J].Chemosphere，2015，138:947-951.

[6] 溫沁雪，陳希，張詩華，等.城市污泥混合青霉素菌渣堆肥實驗[J].哈爾濱工業(yè)大學學報，2014（46）: 43-49.

[7] 孫效新，黃棟，李建民，等.抗生素廢菌渣液厭氧生物處理試驗研究[J].中國沼氣，1990（3）: 11-14.

[8] 朱培，張建斌，李繼安，等.多級厭氧法處理螺旋霉素工業(yè)發(fā)酵菌渣效果的研究[J].環(huán)境工程學報， 2014（2）：703-708.

[9] 劉波文.青霉素菌絲體理化特性和化學法制備活性炭的研究[D].河北科技大學，2010（6）.

[10] 程俊山，張京偉，徐紹輝，等.青霉素菌渣中提取麥角固醇工藝的研究[J].河北化工，2009（9）：22-24.

[11] 劉小朋，凌爽，劉忠艷，等.阿維菌渣的生物改性方法及再利用研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2010，38（30）：16924-16925.

Technical Status of Antibiotic Bacterium Dregs Disposal

LIU Yuan-yuan
(Beijing Guanlan Technology Co., Ltd, Beijing 100083, China)

China is a big production country of antibiotic raw medicine materials. The paper sums up the technical status of the disposal of antibiotic bacterium dregs and their existing problems and puts forward the relevant suggestions.

antibiotic bacterium dreg; resource; incineration; fertilization

X705

A

1006-5377（2017）08-0066-03

注：文中所涉及的全國性數(shù)據(jù)，均未包括香港、澳門特別行政區(qū)和臺灣省數(shù)據(jù)。