最小二乘支持向量機和脂肪酸融合信息應用于花生油摻偽玉米油檢測

彭 丹，李曉曉，畢艷蘭

最小二乘支持向量機和脂肪酸融合信息應用于花生油摻偽玉米油檢測

彭 丹，李曉曉，畢艷蘭

（河南工業大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001）

將最小二乘支持向量機用于氣相色譜分析實現對花生油摻偽玉米油的鑒別，基于油脂的全樣和Sn-2位脂肪酸組成的不同，采用主成分分析消除融合數據中信息重疊的部分，利用粒子群優化最小二乘支持向量機的參數，對花生油的摻偽進行鑒別，識別率為100%；分別采用最小二乘支持向量機、偏最小二乘法和主成分回歸對花生油中摻入玉米油含量進行預測，結果表明基于脂肪酸融合信息的最小二乘支持向量機的預測均方根誤差和相關系數R2分別為3.452 1%和0.986 6，與偏最小二乘法和主成分回歸法相比，最小二乘支持向量機具有更好的穩定性和預測精度，同時也為食用油的真偽鑒別及摻偽情況確定提供一種新方法。

花生油；最小二乘支持向量機；脂肪酸組成；摻偽分析

花生油營養均衡、氣味獨特、富含油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸及白藜蘆醇等活性成分，作為中國的“橄欖油”，深受消費者喜愛[1]。目前，市場上花生油價格約為大豆油、玉米油、菜籽油等常用油的2 倍，一些不法商販為牟取暴利在花生油中摻入廉價油脂，損害消費者和行業的利益[2]。對此，國家通過GB/T 1534—2003《花生油》和GB/T 5539—2008《糧油檢驗 油脂定性試驗》規定了花生油的理化性質和識別方法，如感官評價[3-4]（色澤、氣滋味、狀態）、理化指標[5]（折射率、黏度、碘值等）等，但無法準確鑒別，更無法檢測摻偽油脂的比例。因此，亟需找到一種準確檢測花生油摻偽的方法。

近年來，油脂摻偽檢測研究主要采用紅外光譜法（近紅外光譜和中紅外光譜）[6-8]、紫外光譜法[9]、氣相色譜法[10-11]、核磁共振法[12-14]、拉曼光譜法[15-16]、同位素法[17]、熒光光譜法[18]等。紅外光譜法快速、無損，但需要大量樣品建模；核磁共振法、拉曼光譜法、同位素法研究目前還不夠成熟，且儀器昂貴難以推廣應用；紫外光譜法、熒光光譜法快速、檢測成本低，但模型穩健性較差。氣相色譜法是利用油脂特征脂肪酸組成的差異來鑒別油脂的摻偽，具有信息量大、靈敏度高等優點，現有的研究主要基于全樣脂肪酸組成的分析，對于Sn-2位脂肪酸組成的信息研究較少。由于摻偽油脂的全樣脂肪酸組成與花生油十分接近，且油脂的種類多、類別雜，同種油脂的成分受產地、氣候、生產工藝等因素影響較大[19]，使得檢測時獲得大量“雜亂無章”的數據，制約了該法在油脂摻偽檢測上的應用?；瘜W計量學的出現和迅速發展，為復雜數據的解析提供了理論工具，該方法可將數據內包含的復雜混合信息從數學維度上進行“分離”，從而提取和歸納與研究對象本質規律密切聯系的關鍵信息。本研究利用氣相色譜法檢測花生油、玉米油、摻偽油樣的全樣和Sn-2位脂肪酸的組成信息，采用粒子群算法優化的最小二乘支持向量機對得到的融合數據進行建模，實現花生油摻偽玉米油的識別，在此基礎上對花生油摻入玉米油的情況進行定量分析，旨為準確、快速鑒別花生油的真偽及摻偽情況提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

采集純花生油、玉米油共114 種，由生產廠家、超市及種子萃取而得。脂肪酸甲酯標樣 美國Sigma-Aldrich公司；正己烷為色譜純，無水乙醚、石油醚、甲醇、氫氧化鉀均為國產分析純。

1.2 儀器與設備

GC-6890N型氣相色譜分析儀 美國Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 基本原理

最小二乘支持向量機[20]是對經典支持向量機的一種擴展，以求解線性方程替代支持向量機中的凸二次規劃問題[21]，簡化了計算復雜性，并加快了求解速度。

設樣本為n維向量，則m 個樣本組成的訓練數據集為A=｛（xi，yi）|i＝1,2,…,m|｝，xi∈Rn為輸入樣本，yi∈R為輸出樣本。

首先，利用非線性函數φ（）將樣本映射到高維特征空間，在高維特征空間中構造最優決策函數，如式（1）所示：

式（1）中：ω為權值向量；b為偏移項。

根據結構風險最小化原理，綜合考慮函數復雜度和擬合誤差，回歸問題可以表示成約束優化問題，如式（2）、（3）所示：

式（2）、（3）中：C為懲罰因子；ξ為誤差變量；minJ為求J最小值；s.t.為約束條件；i＝1，2，…，l。

為避免高維空間的復雜計算，引入核函數K（x，xi）來處理輸入空間的映射問題。根據泛函數理論，采用K（x，xi）代替高維特征空間中的內積運算〈φ（x）T，φ（xi）〉，即K（x，xi）＝φ（x）Tφ（xi）。

然后，利用拉格朗日乘子法和Karush-Kuhn-Tucker（KKT）條件求解得到最小二乘支持向量機的估計函數如式（4）所示：

式（4）中：αi為拉格朗日乘子。采用最小二乘法求出α和b。

選擇不同的核函數可構造出不同的最小二乘支持向量機，常用的核函數有線性核函數、Sigmoid核函數、多項式核函數和徑向基（radial basis function，RBF）核函數等，大量的研究成果表明[22-24]，RBF核函數的泛化能力較強，且僅涉及核參數G和懲罰因子C兩個參數，非常簡便。因此，本實驗采用RBF核函數，其形式如式（5）所示：

式（5）中：x代表未知樣品；xi代表樣本集樣品；σ表示標準差。

在最小二乘支持向量機建模過程中參數C和G是影響其性能的主要因素，為了尋找最優參數組合，本實驗采用網格搜索法與粒子群算法相結合進行搜索，具體過程參見文獻[25]。

1.3.2 脂肪酸數據融合

設油脂的全樣脂肪酸數據集為AT={ti|i=1,2,…,m}，ti∈Rn1

；Sn-2位脂肪酸數據集為AS={si|i=1,2,…,m}，si∈Rn2

，這里n1+n2=n。由于油脂全樣和Sn-2位的脂肪酸含量均為峰面積歸一化法計算得到的相對含量，因此數據融合時AT和AS權值均取為1，即融合后的數據集為{xi}={tisi}。

1.3.3 樣品制備

在摻偽花生油樣制備過程中，首先需要選取具有代表性的純花生油和純玉米油，具體過程如下：

步驟1：通過Kohonen自組織特征映射網絡[26]分別對2 種純油集合進行聚類計算，得到2 個集合的聚類數量均為4，花生油和玉米油的樣品子集分別記為Apeanut,i和Acorn,i，其中i∈{1,2,3,4}。

步驟2：分別計算2 種純油樣品集脂肪酸含量的均

值，記為xpeanut,mean和xcorn,mean。

令xp∈Apeanut,i、xc∈Acorn,i，對Kohonen網絡得到的每一個聚類構建代價函數，如式（6）、（7）所示：

式（6）、（7）中：dist為兩向量歐氏距離；mean為集合內向量的均值；corrcoef為兩向量間的相關系數。

按照式（6）、（7）計算每個樣品的F值，每個類中最小F值所對應的樣品即為所選擇的代表性樣品。

根據上述方法選取具有代表性的花生油和玉米油各4 種，將玉米油摻入花生油中配制摻偽比例（質量分數）為5%、10%、15%、20%、30%、50%、70%、90%、100%的摻偽油脂，共132 個。

1.3.4 基礎數據采集

油樣中全樣脂肪酸的分析：樣品先甲酯化，采用GB/T 17376—2008《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》；再采用GB/T 17377—2008《動植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》測定。

油樣中Sn-2位脂肪酸的分析[27]：樣品采用豬胰脂酶水解后進行薄層色譜分離，得到甘一酯組分經甲酯化處理后進行氣相色譜分析。

為保證實驗數據的準確、可靠，對油脂樣品脂肪酸組成進行3 次測量，取其平均值。

氣相色譜條件：BPX-70色譜柱（30.0 m×250 μm，0.50 μm）；進樣口溫度230 ℃；柱溫210 ℃；氫火焰離子化檢測器300 ℃；氮氣流速1.0 mL/min；氫氣流速35 mL/min；空氣流速400 mL/min。

1.4 數據處理

采用Unscrambler X 10.3分析軟件進行主成分分析、主成分回歸、偏最小二乘法計算，最小二乘支持向量機計算程序由Matlab 2011軟件編寫完成。最小二乘支持向量機模型建立過程中，為了改善解的稀疏性及降低算法復雜度，采用基于排序支持向量譜的迭代剪枝算法[28]優化支持向量機數量。

對2類植物油（純花生油和摻偽花生油）共242 個樣品，隨機分成2 組。第1組182 個樣品用于訓練、建模，第2組60 個樣品作為預測集，采用最小二乘支持向量機方法建立花生油摻偽的定性鑒別和定量分析模型。為了保證模型的穩定性，預測集樣品又分為2 組，即驗證集（15 個樣品）和測試集（45 個樣品）。

2 結果與分析

2.1 花生油和玉米油的脂肪酸組成分析

表1 花生油和玉米油的全樣和Sn-2位脂肪酸組成Table 1 Compositions of total and Sn-2 position fat acids in corn and peanut oil

采用氣相色譜法測定114 個花生油和玉米油樣品的全樣和Sn-2位脂肪酸組成如表1所示?；ㄉ秃陀衩子偷娜珮又舅峤M成極為相似，均含有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、花生酸等8 種脂肪酸，其中棕櫚酸、油酸和亞油酸均為主要脂肪酸，與國家標準規定花生油（GB/T 1534—2003）[29]、玉米油（GB/T 19111—2003）[30]的脂肪酸含量范圍基本相同；花生油和玉米油的Sn-2位脂肪酸主要為油酸和亞油酸，這與文獻[31]的研究結果基本一致。

2.2 主成分分析

采用主成分分析對純花生油及摻入玉米油的花生油脂肪酸（全樣+Sn-2位）融合數據進行降維，消除自變量的共線性，如圖1所示。

圖1 前9 個主成分累計貢獻率（A）和前4 個主成分的載荷圖（B1、B2）Fig. 1 Cumulative contributions of the first 9 principal components and loadings of the first 4 principal components

由圖1可知，前4 個主成分數的累計貢獻率超過99%，在第1主成分中（貢獻率為82.97%），18:1、18:2、C18:1和C18:2相關系數較大，表明它們是影響第1主成分的主要因素；第2主成分中（貢獻率為13.86%），18:2、C18:1和C18:2是主要的影響因素；第3、4主成分中（貢獻率分別為1.85%、0.66%），18:1、22:0和16:0分別為該主成分最大的影響因子。由于前4 個主成分能夠解釋樣本的絕大部分重要信息，因此選取前4 個主成分的得分作為支持向量機的輸入變量。

2.3 最小二乘支持向量機模型的建立和優化

2.3.1 花生油中摻偽油的鑒別

圖2 最小二乘支持向量機模型中懲罰因子C和核參數G網格優化過程Fig. 2 Grid optimization process of parameters C and G in LS-SVM model

最小二乘支持向量機模型的2個重要參數（懲罰因子C和核參數G）選取的好壞直接影響應用的分類和預測精度。本研究采用網格搜索法和粒子群算法相結合確定（C，G）的最優組合，結果如圖2所示。經過網格搜索，（C，G）的最優組合為一個范圍，采用粒子群算法結合驗證集樣品搜尋最佳參數。經過計算（C，G）的最佳組合為（76.4281，1.33×10-2），支持向量個數為26，建立的最小二乘支持向量機分類模型的結果如表2所示。基于脂肪酸（全樣+Sn-2位）融合數據信息建立的最小二乘支持向量機模型對摻偽油的識別率為100%，說明該方法可有效的識別花生油中的摻偽油脂。

表2 花生油摻偽鑒別結果Table 2 Comparison of results of detection of adulterated and pure oils using different information

2.3.2 花生油中摻偽油含量的預測

圖3 核參數G和懲罰因子C對預測誤差的影響Fig. 3 Effects of parameters G and C on the precision of prediction model

在花生油摻偽定量分析中，以均方根誤差（root mean square error，RMSE）為標準，尋找最佳的（C，G）組合。如圖3所示，C值固定時，隨著G值的增加RMSE先減小后增大再趨于平穩，特別是當C值為0.1時，G值變化極為顯著；G值固定時，隨著C值的增加RMSE先逐漸減小后趨于穩定，C值在10～106范圍內RMSE均低于5%。在上述最佳尋優范圍內，通過粒子群算法確定（C，G）的最優組合為（177.827 9，0.316 2），支持向量個數為17，此時預測均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）為3.452 1%。

表3 不同建模方法的預測結果比較Table 3 Comparison of the results obtained with different prediction models

本研究同時采用最小二乘支持向量機、偏最小二乘法和主成分回歸對同一樣本進行定量分析，如表3所示。通過最小二乘支持向量機方法建立的校正模型預測精度明顯好于偏最小二乘法和主成分回歸，這是因為油脂本身是混脂肪酸甘三酯的混合物，油摻油更是一種極為復雜的物質體系，最小二乘支持向量機作為非線性定量校正方法，與線性的偏最小二乘法和主成分回歸算法相比，具有更強的處理復雜樣品信息及泛化的能力，可以更好地發現因變量與被測目標含量之間的潛在關系。采用脂肪酸（全樣+ Sn-2位）融合信息建立的校正模型的預測結果RMSEP明顯低于單一脂肪酸（全樣或Sn-2位）的檢測結果；因此，基于脂肪酸融合信息建立的最小二乘支持向量機模型能夠較好地預測花生油中摻偽油脂的含量。

3 結 論

通過氣相色譜檢測油脂的全樣和Sn-2位脂肪酸組成，結合粒子群優化的最小二乘支持向量機，建立了花生油摻偽玉米油的定性和定量模型。結果表明，該模型對摻偽花生油的識別率為100%，為摻偽油含量的定量分析提供了基礎。在預測模型中，與傳統建模方法偏最小二乘法和主成分回歸相比，基于脂肪酸融合信息的最小二乘支持向量機模型具有最佳的預測效果，但是油脂摻偽種類和方式多變且復雜，若摻偽種類增加，摻偽識別的難度將大幅度增加，需要建立更為豐富的摻偽油樣品庫，并及時更新鑒別、預測相關模型。

[1] 姚云游. 花生油與橄欖油營養價值的比較[J]. 中國油脂, 2005, 30(4): 66-68. DOI:10.3321/j.issn:1003-7969.2005.04.020.

[2] 孫淑敏, 謝巖黎, 張嚴. 基于可見-近紅外光譜的花生油二元摻偽體系鑒別研究[J]. 糧油食品科技, 2015, 23(6): 84-88. DOI:10.16210/ j.cnki.1007-7561.2015.06.022.

[3] 卜宏建, 譚耀輝, 呼雪麗. 食用花生油摻雜的快速物理鑒別[J]. 食品科學, 2000, 21(1): 55-56. DOI:10.3321/j.issn:1002-6630.2000.01.020. [4] 胡為, 韓鳳梅, 張良曉, 等. 基于頂空GC×GC-TOF/MS的花生油摻偽鑒別方法[J]. 湖北大學學報(自然科學版), 2016, 38(2): 113-115; 147. DOI:10.3969/j.issn1000-2375.2016.02.005.

[5] 辛莉, 施江. 食用油品種及含量與油脂折射率關系的探究[J]. 食品工業科技, 2012, 33(15): 317-321. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2012.15.042.

[6] 吳靜珠, 劉翠玲, 李慧, 等. 基于近紅外光譜的純花生油摻偽快速鑒別方法研究[J]. 北京工商大學學報(自然科學版), 2011, 29(1): 75-78. DOI:10.3969/j.issn.2095-6002.2011.01.017.

[7] XU L, CAI C B, DENG D H. Multivariate quality control solved by one-class partial least squares regression: identification of adulterated peanut oils by mid-infrared spectroscopy[J]. Journal of Chemometrics, 2011, 25(10): 568-574. DOI:10.1002/cem.1402.

[8] HIRRI A, BASSBASI M, PLATIKANOV S, et al. FTIR spectroscopy and PLS-DA classification and prediction of four commercial grade virgin olive oils from Morocco[J]. Food Analytical Methods, 2016, 9(4): 974-981. DOI:10.1007/s12161-015-0255-y.

[9] 楊晨, 于修燭, 王昕, 等. 基于紫外光譜的花生油摻偽檢測[J]. 食品科學, 2012, 33(6): 186-189.

[10] 彭丹, 王靖云, 畢艷蘭. 花生油中摻入大豆油的鑒別研究[J]. 河南工業大學學報(自然科學版), 2015, 36(6): 26-31; 36. DOI:10.16433/ j.cnki.issn1673-2383.2015.06.006.

[11] JABEUR H, ZRIBI A, BOUAZIZ M. Extra-virgin olive oil and cheap vegetable oils: distinction and detection of adulteration as determined by GC and chemometrics[J]. Food Analytical Methods, 2016, 9(3): 712-723. DOI:10.1007/s12161-015-0249-9.

[12] 王樂, 黎勇, 胡健華. 核磁共振法鑒別食用植物油摻偽餐飲業廢油脂[J]. 中國油脂, 2008, 33(10): 75-77. DOI:10.3321/ j.issn:1003-7969.2008.10.021.

[13] 周凝, 劉寶林, 王欣, 等. 米糠毛油摻偽食用植物油的低場核磁共振檢測[J]. 食品與發酵工業, 2011, 37(3): 177-181. DOI:10.13995/ j.cnki.11-1802/ts.2011.03.020.

[14] 朱文冉, 王欣, 陳利華. 摻雜豬油比例對花生油脂肪酸組成及LF-NMR弛豫特性的影響[J]. 食品科學, 2016, 37(12): 176-181. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612031.

[15] 王利軍, 王紅, 謝樂, 等. 拉曼光譜快速鑒別花生油摻棕櫚油的研究[J]. 中國油料作物學報, 2013, 35(5): 604-607. DOI:10.7505/ j.issn.1007-9084.2013.05.021.

[16] SAMYN P, VAN NIEUWKERKE D, SCHOUKENS G, et al. Quality and statistical classification of brazilian vegetable oils using midinfrared and Raman spectroscopy[J]. Applied Spectroscopy, 2012, 66(5): 552-565. DOI:10.1366/11-06484.

[17] 金青哲, 謝峰, 丁志華, 等. 花生油和玉米油摻合物的碳同位素比值質譜法檢測研究[J]. 中國糧油學報, 2010, 25(5): 95-99.

[18] TOMAZZONI G, MEIRA M, QUINTELLA C M, et al. Identification of vegetable oil or biodiesel added to diesel using fluorescence spectroscopy and principal component analysis[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2014, 91(2): 215-227. DOI:10.1007/ s11746-013-2354-5.

[19] 姜波, 胡文忠, 劉長建, 等. 九種植物油中脂肪酸成分的比較研究[J]. 食品工業科技, 2015, 36(8): 108-113; 118. DOI:10.13386/ j.issn1002-0306.2015.08.013.

[20] SUyKENS J A K, VANDEWALLE J. Least squares support vector machine classifiers[J]. Neural Processing Letters, 1999, 9(3): 293-300. DOI:10.1023/A:1018628609742.

[21] CORTES C, VAPNIK V. Support-vector networks[J]. Machine learning, 1995, 20(3): 273-297. DOI:10.1023/A:1018628609742.

[22] GESTEL T V, SUyKENS J A K, BAESENS B, et al. Benchmarking least squares support vector machine classifiers[J]. Machine Learning, 2004, 54(1): 5-32. DOI:10.1023/B:MACH.0000008082.80494.e0.

[23] PENG D, BI y L, REN X N, et al. Detection and quantification of adulteration of sesame oils with vegetable oils using gas chromatography and multivariate data analysis[J]. Food Chemistry, 2015, 188: 415-421. DOI:10.1016/j.foodchem.2015.05.001.

[24] 張紅光, 楊秦敏, 盧建剛. 基于近紅外光譜和最小二乘支持向量機的聚丙烯酰胺類型鑒別[J]. 光譜學與光譜分析, 2014, 34(4): 972-976. DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2014)04-0972-05.

[25] 畢艷蘭, 任小娜, 彭丹, 等. 粒子群最小二乘支持向量機結合偏最小二乘法用于芝麻油質量的鑒別[J]. 分析化學, 2013, 41(9): 1366-1372. DOI:10.3724/SP.J.1096.2013.21110.

[26] KOHONEN T. Self-organized formation of topologically correct feature maps[J]. Biological Cybernetics, 1982, 43(1): 59-69. DOI:10.1007/BF00337288.

[27] FIRESTONE D. Official method and recommended practices of the AOCS[M]. American Oil Chemists Society: Champaign, IL, 1998.

[28] SUYKENS J A K, DE BRABANTER J, LUKAS L, et al. Weighted least squares support vector machines: robustness and sparse approximation[J]. Neurocomputing, 2002, 48(1): 85-105. DOI:10.1016/S0925-2312(01)00644-0.

[29] 全國糧油標準化技術委員會. 花生油: GB/T 1534—2003[S]. 北京:中國標準出版社, 2003.

[30] 全國糧油標準化技術委員會. 玉米油: GB/T 19111—2003[S]. 北京:中國標準出版社, 2003.

[31] 袁小武, 鄧澤元, 李靜, 等. 胰脂肪酶法測定食用油甘油三酯中脂肪酸的位置分布[J]. 食品科學, 2008, 29(11): 544-547. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2008.11.126.

Detection of Peanut Oil Adulterated with Corn Oil Based on Information Fusion of Fatty Acid Composition and Least Squares Support Vector Machine

PENG Dan, LI Xiaoxiao, BI Yanlan
(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

This study aimed to develop a new hybrid method to detect and quantify adulterated peanut oil based on the compositions of total fatty acids and Sn-2 position fatty acids determined by gas chromatography (GC). Firstly, the information on total and Sn-2 position fatty acids was fused together by principal component analysis (PCA) to reduce the data dimension. Then, a least squares support vector machine (LS-SVM)-based model, whose parameters were optimized by particle swarm optimization (PSO), was established to discriminate between authentic and adulterated peanut oil with a 100% recognition rate. Besides, a partial least square model and a principal component regression model were constructed to predict the level of adulteration in the mixed oils. To validate the effectiveness of these methods, a set of samples was prepared by mixing peanut oil with corn oil. Experimental results showed that the LS-SVM method a higher prediction

accuracy with a root-mean-square error and a correlation coefficient of 3.452 1% and 0.986 6, respectively, indicating that this method is a potentially valuable tool in the detection of adulterated oils.

peanut oil; least squares support vector machine; fatty acid composition; adulteration analysis

10.7506/spkx1002-6630-201716037

TS207.3

A

1002-6630（2017）16-0234-05

彭丹, 李曉曉, 畢艷蘭. 最小二乘支持向量機和脂肪酸融合信息應用于花生油摻偽玉米油檢測[J]. 食品科學, 2017, 38(16): 234-238. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201716037. http://www.spkx.net.cn

PENG Dan, LI Xiaoxiao, BI Yanlan. Detection of peanut oil adulterated with corn oil based on information fusion of fatty acid composition and least squares support vector machine[J]. Food Science, 2017, 38(16): 234-238. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201716037. http://www.spkx.net.cn

2016-10-17

國家自然科學基金青年科學基金項目（31601537）；國家重點攻關項目（CARS15-1-10）

彭丹（1979—），女，副教授，博士，研究方向為油脂品質分析及安全檢測、化學計量學方法在食品檢測中的應用。E-mail：pengdantju@163.com