印染廢水深度處理及回用研究進展

賈艷萍， 姜 成， 郭澤輝， 張蘭河， 張海豐

(東北電力大學 化學工程學院， 吉林 吉林 132012)

印染廢水深度處理及回用研究進展

賈艷萍， 姜 成， 郭澤輝， 張蘭河， 張海豐

(東北電力大學 化學工程學院， 吉林 吉林 132012)

針對印染廢水存在堿度大、成分復雜和可生化性差等問題，為優化印染廢水的深度處理工藝，提高印染廢水的處理效率，分析了印染廢水的水質特點，闡述了印染廢水深度處理各階段(預處理、生化處理、深度處理)選用的主要工藝，對比了傳統深度處理法與膜技術對印染廢水中雜質去除的選擇性差異。分析認為：印染廢水預處理和生化處理工藝現已成熟，吸附法、高級氧化法可較好實現印染廢水深度處理，但印染廢水脫鹽回用已成為亟待解決的問題，膜分離技術可實現高效脫鹽，然而單一膜技術卻存在膜污染、穩定性差的不足；印染廢水深度處理應重點加強對預處理/生化處理/多膜工藝的優化組合工藝的研究。

印染廢水； 深度處理； 廢水回用； 脫鹽

印染行業是用水大戶，在水資源日益匱乏，企業規模不斷擴大，環保要求日趨嚴格，水價持續上漲的形勢下，耗水量大、廢水排放量大成為困擾印染行業的兩大難題。印染廢水屬于難處理的工業廢水之一，具有堿度大、溫度高、成分復雜和可生化性差等特點，若將其排入水體，必將嚴重破壞受納水體環境[1]。隨著國家對環境保護的重視，印染企業廢水排放指標要求將更加嚴格，2017年年底將會實施對高排水及廢水處理不達標的印染企業清理計劃[2]?？梢?，廢水處理能力將成為印染行業可持續發展的關鍵因素。本文根據印染廢水預處理、生化處理和深度處理3個處理階段進行分類，綜述了印染廢水處理所用各工藝特點及其對印染廢水處理的研究現狀，以期為印染行業完善廢水處理與回用工藝提供參考。

1 印染廢水特點

印染廢水中含有染料、纖維、各種紡織漿料和助劑等，其中一些染料、漿料中無機鹽和有機物的濃度較高(特別是偶氮染料)[3]，所以泡沫較多，其顏色因所含染料種類多樣而呈現出混合色。其水質特點因加工纖維及工序的差異有所不同，如表1所示[4-5]。此外，印染廢水中存有各種重金屬，如毛紡染整行業普遍使用鉻媒介染料，生產聚酯纖維和混紡織物的染整企業常用銻化合物作為催化劑等[2]，這些重金屬若排入水體，常此積累必會影響水體環境，并損害人類健康。然而，印染廢水傳統的處理工藝很難實現重金屬的有效去除。綜上，如何形成可應用于不同水質的印染廢水深度處理與回用工藝是印染行業可持續發展的關鍵。

表1 各類纖維加工廢水水質特點

2 印染廢水深度處理與回用現狀

印染廢水深度處理一般包括3個階段：預處理、生化處理和深度處理。預處理通過格柵/篩網—沉砂—pH值和溫度調節等步驟使廢水達到生化處理的進水要求；生化處理則采用厭氧、好氧、厭氧/好氧/缺氧及其強化工藝(上流式厭氧污泥床(UASB)[6-7]、間歇式活性污泥法(SBR)[8-9]和曝氣生物濾池(BAF)[10]等)降解廢水中有機物；深度處理采用物理吸附、混凝沉降、高級氧化技術[11-12]和膜分離技術[13]等方法對生化處理后的出水色度、濁度、無機鹽等指標進一步去除，提高出水水質，滿足回用要求。

2.1 預處理

目前，印染廢水預處理過程主要有：格柵/篩網、沉砂和降溫等，針對不同水質選用相應的預處理方式，調節水質，有利于減輕生化負荷，提高生化處理效率。

印染廢水中含有大量細小懸浮物質(SS)，漂洗后還會產生泥砂，這些物質會對水泵造成磨損，沉砂過多更會降低構筑物的池容，使得水力特性不能滿足設計要求，嚴重影響廢水處理效果[14]，因此在預處理過程中大顆粒雜質及細小懸浮物質的去除成為廢水處理效率提升的關鍵。格柵/篩網是廢水處理過程中常用的SS去除工藝，格柵通常用在水量大且成分復雜的廢水處理中，因為此種廢水中SS密度較大，設置格柵可有效攔截較大的SS，提高處理能力，而且不易堵塞。篩網一般應用于含有大量細小SS的廢水處理中，工程中可進行格柵/篩網聯合應用。沉砂池根據重力分離的原理而設計，主要包括平流式、旋流式和曝氣式3種。平流式沉砂池截留無機顆粒效果較好，但是當顆粒表面有機物含量超過15%時，顆粒易發生腐敗，影響后續處理[15]；曝氣沉砂池彌補了平流沉砂池的不足，但其出水溶解氧較高，會對后續水解發酵等生化處理產生影響；旋流沉砂池因具有較高的有機物分離率、管理方便、和投資小等特點成為污水處理廠沉砂首選[16]。

在水質調節方面，印染廢水水質變化劇烈、溫度和堿度高，若將其直接引入生化處理階段，會對生化池中活性污泥或生物膜中微生物產生強烈沖擊，甚至死亡，直接影響廢水處理效果，因此，必須考慮對印染廢水降溫、降pH值處理。廢水生化處理適宜pH值為4～6，可通過加酸進行調節；溫度調節通常采用熱交換法，使水溫保持在38 ℃以下，不僅有利于微生物生長、提高處理效率，還可實現熱能再利用。

2.2 生化處理

印染廢水生化處理是利用異養菌強氧化作用礦化廢水中有機物的過程，由于印染廢水成分復雜，可生化性差，單純的厭氧和好氧工藝都無法滿足廢水處理要求，因此，厭氧-好氧優化組合工藝成為目前生化處理的主流，在此基礎上，研究者針對兩工段進行改良，開發出UASB、SBR和膜生物反應器(MBR)[17]等新型生化處理工藝，應用于印染廢水處理，效果顯著。近年來，研究者們通過菌種篩選后培育出各種脫色菌株，采用固定化微生物技術及工程菌強化手段對印染廢水進行降解與吸附處理。Maria等[18]采用溶膠-凝膠法固定假單胞桿菌對偶氮染料進行脫色實驗。觀察發現，在生物降解偶氮染料過程中，固定后的菌株所產生的胞外酶量是固定前的7倍，且重復進行4次脫色實驗后，對活性黑、甲基橙、芐橙的脫色率分別為75%、79%、83%。整體而言，固定化微生物技術保持了染料降解效率高、處理穩定性強和易提純等優點，同時也存在微生物太小，與水分離難的缺點。程永前等[19-20]研究對比了白腐真菌對活性艷紅X-3B染料模擬廢水與實際染料廢水的處理效果。實驗結果表明：白腐真菌對活性艷紅X-3B染料和實際染料廢水均有很好的降解效果，能有效去除廢水中的CODCr、BOD5，對其進行曝氣培養與外加碳源可提高白腐真菌的脫色降解能力。在此基礎上，通過對白腐真菌細胞外液對染料廢水脫色能力的考察，證明了其對染料脫色的核心體系主要在細胞外。雖然白腐真菌不能徹底礦化染料廢水，但為后續的深度處理帶來了極大的方便。

2.3 深度處理與回用

由于印染廢水成分復雜、可生化性差，經預處理和生化處理后，仍殘留一定量的難降解有機物。此外，僅通過預處理與生化處理工藝無法實現對廢水中無機鹽的高效去除[21]。而在印染廢水回用中，無機鹽離子濃度超標會對產品著色、質感等產生不良影響，如Ca2+、Mg2+可使染料沉淀，降低染色品色牢度，色澤萎暗，Fe2+可使染料泛黃等，因此，對印染廢水生化出水進行深度處理是其回用的關鍵。

2.3.1 傳統深度處理技術

傳統深度處理主要去除生化出水中的難降解有機物、色度和NH3-N等，主要采用吸附法[22]、混凝沉降[23-24]和高級氧化技術使出水達標排放。

吸附法是指用多孔介質將廢水中的微小組分集聚在孔隙內部而達到分離的目的，因其具有運行投資少、操作簡單及對染料吸附無選擇性等優點而被廣泛應用于印染廢水處理中。目前吸附劑種類繁多，其中活性炭因孔隙率高，比表面積大，吸附脫色性能強等特點而被廣泛應用[25-26]，且深度處理印染廢水效果顯著，但因成本較高，吸附飽和后再生難度大、損失量大，并且再生后吸附能力下降等因素，限制了其在廢水深度處理方面的發展。近年來，研究人員選取廉價吸附劑(膨潤土[27-28]、粉煤灰[29]、硅藻土[30-31]等)進行印染廢水深度處理實驗，并通過吸附劑的不斷改性改良技術，取得良好進展。邵紅等[32]采用鉬酸銨對鈣基膨潤土進行改性，制得新型改性土，對堿性藍染料廢水進行處理，并確定了最佳改性條件。研究結果顯示：所制改性膨潤土具有很好的吸附特性，對堿性藍廢水脫色率高達96.53%。這是由于鉬酸銨聚合體改變了膨潤土在水中的分散狀態，從而增強了其對染料分子的離子交換作用和吸附能力。陳忻等[33]用殼聚糖包覆經高溫活化的粉煤灰，用于實際印染廢水處理試驗研究。結果表明：質量比(殼聚糖：粉煤灰)為1∶6，質量濃度為4 g/L，在溫度為35 ℃、pH值為4的條件下攪拌20 min，所制得殼聚糖包覆粉煤灰(CWF)對染料廢水中的CODCr、色度、NH3-N去除率分別為82%、75%、97%。殼聚糖對染料分子具有很好的吸附性能，將其包覆粉煤灰，利用粉煤灰孔隙率高、比表面積大的特點，可充分發揮殼聚糖的吸附能力。此類吸附劑的優點在于成本較低、來源廣泛、甚至無需再生且可廢物利用，但吸附效果遠低于活性炭，因此，針對不同吸附材料采用最佳改性方法提高其對印染廢水吸附效果是今后研究的重點。

混凝沉降技術是通過雙電子層壓縮、卷掃-網捕及電中和等方式來處理廢水中膠體懸浮物質、重金屬離子及有機物，在絮凝劑作用下，這些物質會形成絮體顆粒后沉降分離，從而有效降低出水濁度、色度以及CODCr，已經廣泛應用于印染廢水的深度處理[34-35]。混凝沉降的效果取決于所用絮凝劑的特性，而體系中其他因素(如溫度、pH值、氧化還原電位等)也會不同程度影響混凝沉降效果。絮凝劑按照分子形式及作用方式可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑[36]、天然絮凝劑、微生物絮凝劑與復合絮凝劑[37]5類，其中復合絮凝劑適用范圍廣，對水質濃度及種類無選擇性，成為近年來研究的熱點。然而，復合絮凝劑制備復雜、成本較高、有可能產生二次污染，目前鮮見其有工業化生產和使用的報道。

高級氧化技術(AOPs)是借助氧化過程中產生具有高氧化還原電位的羥基自由基(·OH)將水中結構穩定、難降解的大分子有機物氧化成易生物降解的小分子有機物或者無機物的過程，依據產生·OH方式的不同，分為芬頓氧化法、電催化氧化法、光化學氧化法、臭氧氧化法和超聲波氧化法等，各工藝作用方式與特點如表2所示[38-40]。其中臭氧氧化還原電位較高，反應條件溫和且無二次污染，因此在印染廢水深度處理中更有優勢[41]。臭氧氧化印染廢水主要進行脫色處理，臭氧可破壞染料的發色基團(苯、蒽、萘等環狀化合物)使廢水脫色[42]。王宏洋等[43]采用臭氧氧化法深度處理印染廢水生化出水，CODCr去除率為65%，出水吸光度在波長254、400 nm處減少量分別高于85%、95%，同時證明了臭氧消耗量只與廢水特性有關。史惠祥[44-45]等研究證明，臭氧對染料的脫色方式主要為直接氧化[46]，但直接氧化對有機物的礦化作用具有選擇性，反應速率慢并且氧化效率較低，導致CODCr的去除效果不明顯。而間接氧化即催化臭氧化通過催化劑與臭氧的協同作用，可降低反應活化能，改變反應歷程，強化臭氧氧化效果，在降解大分子有機物方面有更廣闊的應用前景。近年來，有關催化臭氧化技術的研究主要集中在新型、高效的催化劑研發上[47]。

表2 高級氧化工藝種類及特點

2.3.2 脫鹽深度處理與回用技術

印染廢水中除了含有高濃度有機物和NH3-N外，還含有少量無機鹽。傳統的印染廢水深度處理工藝對水中色度、CODCr和NH3-N的去除效果較好，卻無法去除無機鹽，出水若不進行脫鹽處理，在系統中循環回用必會發生無機鹽累積現象，最終損害設備[48]，降低產品質量，因此，應采用脫鹽技術對生化出水進行深度處理，同時最大限量的提高水回收率，濃水再處理，實現近零排放。目前常用的印染廢水脫鹽技術包括離子交換技術、膜技術等。

近年來，離子交換技術在污水脫鹽處理中應用廣泛[49]。該技術設備簡單，投資成本低且操作簡便，但廢水中含鹽量過高時，所用樹脂很快達到飽和，再生周期長，再生劑和沖洗水的大量使用增加了處理成本，因此，離子交換技術用于印染廢水脫鹽處理前需采用物理方法或者化學方法進行預處理，從而最大限度發揮離子交換樹脂的脫鹽能力。黃瑞敏等[50]采用曝氣生物濾池-精密過濾器-陽離子交換樹脂-陰離子交換樹脂聯合工藝深度處理經物化方法預處理后的印染廢水，使原水的無機鹽濃度及硬度降低，回用成本僅0.3～0.4元/t，設施的投資費約700元/t，其經濟效益和環境效益十分可觀。

膜技術因具有操作簡便、能耗較低、脫鹽效果好等優點被廣泛應用于各類污水脫鹽回用系統。根據膜孔徑差異將膜技術分為微濾、超濾、納濾和反滲透。其中微濾和超濾由于孔徑較大不能截留無機鹽離子卻可高效篩分水中膠體和懸浮物而被用于納濾和反滲透進水的預處理工藝。近年來，以反滲透為核心的污水深度處理與回用工藝在實際生產中被廣泛應用，但在印染廢水的深度處理過程中仍面臨一些問題：1)印染廢水可生化性較差，生化過程無法對其徹底礦化，且濁度較高，如未經處理進入反滲透系統，容易引起膜污染，頻繁清洗，成本增加；2)反滲透的水回收率較低，且污染程度高的廢水處理較困難，因此，研究者們采用雙膜工藝對常規反滲透進行改進。某印染工業園區污水處理廠采用超濾加反滲透雙膜工藝，每年可回收印染廢水706 萬t，節約1 913.3 萬元。該工藝結構緊湊，運行管理安全可靠，出水可作為生產和生活用水，具有明顯的經濟效益和社會效益[51]。采用微濾或超濾對反滲透進水進行預處理可以有效地去除水中濁度、大分子有機物和膠體等，使出水達到反滲透進水要求，提高反滲透膜使用壽命。然而，微濾和超濾對低分子量染料和離子沒有截留效果[52]，當水中Ca2+和Mg2+離子含量較高時，反滲透膜表面易結垢，導致膜性能降低。納濾作為一種介于超濾和反滲透之間的膜分離技術，其分離機制包括篩分效應與荷電效應，具有對一價、多價鹽的選擇性分離能力和對低分子有機物截留率高的特點，彌補了微濾和超濾污水預處理無法有效去除硬度的不足，可作為反滲透的預處理。此外，相對于反滲透技術，納濾的操作壓力較低，水回收率較高，在一些對回用水要求較低的脫鹽系統中可取代反滲透工藝[53]。

由于膜分離技術只起到物理截留作用，截留組分(如阻垢劑、酸堿、金屬離子等)在污染程度高的廢水中不斷富集，而沒有得到降解或者轉化。在印染行業中，用水量較大，應考慮對污染程度要高的廢水回用或者再處理，從而提高水回收率，減輕用水負擔。

污染程度高的廢水回用可將廢水回流至生化階段進一步處理，不僅提高了污水中難降解物的去除率，同時提高水回用率；污染程度高的廢水再處理是將廢水進一步濃縮的過程，可采用膜分離技術、蒸發技術等。目前國內外用于污染程度高的廢水處理的膜分離技術主要包括多級反滲透、高效反滲透和正滲透(FO)等。反滲透水回用率高達90%以上。然而，隨著分離組分濃度增加，膜分離過程所需的操作壓力也隨之增大，大大提高了運行成本。相反，FO是以半透膜兩側溶液滲透壓力差(△π)為驅動力，自發實現水與離子分離的過程。其原理如圖1所示。

圖1 正滲透原理Fig.1 Principle of forward osmosis

與反滲透相比，FO具有操作壓力小、能耗低、脫鹽效果好等優點，但由于膜兩側均為污染程度高的廢水，會產生濃差極化現象，導致水通量下降[54-56]。近年來，研究人員主要從以下方面進行研究，取得顯著成果：1)研發親水性能好、化學穩定性能強的膜材料，提高FO膜強度與性能；2)改善FO膜厚度及結構，提高孔隙率，降低濃差極化，在保證效率的前提下，提升水通量；3)開發摻雜納米顆粒的FO膜，提升膜抗污染能力等[57]。如Praneeth等[58]對印染廢水反滲透出水進行電滲析-蒸發與單純蒸發的對比實驗，電滲析所用電流密度范圍為2.15～3.35 A/m2時，進水流量為18～108 L/h，其實驗裝置如圖2所示。

圖2 電滲析裝置圖Fig.2 Device diagram of electrodialysis

實驗結果表明：污染程度高的廢水經電滲析分離后，水中鹽分被濃縮6倍，再進行蒸發脫鹽處理，脫鹽效果顯著，運行成本是單純蒸發處理的1/8。電滲析(ED)是膜分離技術的一種，區別在于溶液中的帶電粒子是在電場作用下實現膜對粒子的選擇性遷移，不受滲透壓的限制，操作簡便，能耗低。然而，傳統電滲析技術處理高鹽度濃縮水其膜表面和陰極易結垢，縮短設備使用壽命，針對此問題，開發出頻繁倒極電滲析(EDR)可自動清洗陰極和膜表面的污垢，確保系統長期穩定運行[59]。

3 結 語

目前對印染廢水處理的研究越來越多，但大都僅從處理效果考慮卻忽視了經濟效益，此外，還有部分印染廢水處理工藝或技術處于實驗室階段，無法應用到實際工程中。整體而言，印染廢水預處理工藝和生化處理工藝現已成熟，吸附法與高級氧化法分別在高效吸附劑的選擇、改性及操作條件上不斷優化，膜技術因新型膜材料研發，其成本也不再昂貴，因此，為了同步實現印染行業經濟效益和環境效益的統一，今后印染行業可從以下幾方面進行改良、優化與革新。

1)印染行業應該加強研發新型易降解染料，從源頭減輕污染。同時，從微觀結構入手，對應用廣泛且難降解的染料(如偶氮染料)的降解機制進行研究，從而開發出針對性較強的印染廢水處理技術。

2)印染廢水預處理和生化處理較為成熟，深度處理與回用還需進一步完善。膜分離技術因操作簡便，綠色無污染等特點成為廢水深度處理與回用的主流，但單一膜技術存在膜污染，穩定性差的不足。因此，隨著對新型膜材料與高效膜分離技術的研究，采用預處理-生化處理-多膜工藝(微濾、超濾、納濾、電滲析和反滲透)的優化組合將成為印染廢水處理工藝的發展趨勢。

3)不同的印染工序對回用水水質要求不同，對印染廢水進行分質回用既可避免過度處理、增加成本，又可提高水回用率、減輕用水負擔，即在保證廢水回用指標的前提下具有明顯的經濟效益。

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Research progress on deep treatment and recycling of dye wastewater

JIA Yanping, JIANG Cheng, GUO Zehui, ZHANG Lanhe, ZHANG Haifeng

(SchoolofChemicalEngineering,NortheastElectricPowerUniversity,Jilin,Jilin132012,China)

Dye wastewater has some problems such as high alkalinity, complicated composition and poor biodegradability. In order to optimize the advanced treatment process and improve the treatment efficiency of dye wastewater, the characteristics of dye wastewater were analyzed and the primary processes for the various stages (pretreatment, biochemical treatment and deep treatment) were reviewed in advanced treatment processes. The selective difference between conventional advanced treatment process and membrane separation process for removal impurities of dye wastewater were compared. The results showed that the pretreatment and biochemical treatment of dye wastewater is mature at present, and adsorption and advanced oxidation processes could be used to achieve the deep treatment of dye wastewater, but its recycling and desalination has become an urgent problem. Though the membrane technology could efficiently desalinate, the single membrane technology has the problems of pollution and lack of stability. Overall, the deep treatment of dye wastewater should focuse on the optimization combination of pretreatment, biochemical treatment and membrane technology.

dye wastewater; deep treatment; wastewater reuse; desalination

10.13475/j.fzxb.20160603209

2016-06-12

2017-03-14

國家自然科學基金項目(51678119)；吉林省科技發展計劃項目(20150204052SF，20160101268JC，20160101295JC)

賈艷萍(1973—)，女，副教授，博士。主要研究方向為廢水生物處理理論與工藝。張蘭河，通信作者，E-mail: zhanglanhe@163.com。

TS 190； X 701.7

A