減壓膜蒸餾用于纖維素溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物濃縮回收研究

張建青， 黃慶林， 肖長發

(1. 天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387)

減壓膜蒸餾用于纖維素溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物濃縮回收研究

張建青1,2， 黃慶林1,2， 肖長發1

(1. 天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387)

為解決纖維素綠色溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)傳統濃縮回收工藝存在的能耗高、回收率低等不足，提出基于減壓膜蒸餾(VMD)技術的NMMO濃縮回收方法。通過考察VMD過程中真空度、料液流速、料液溫度、料液濃度對膜蒸餾過程的影響，并對深度濃縮的可行性和體系運行穩定性進行研究。結果表明：膜蒸餾通量隨真空度、料液流速、料液溫度的增大而增大，隨料液濃度的增大而減小，產水濃度隨真空度的增大而減小，而料液流速、料液溫度、料液濃度對產水濃度影響不明顯；采用VMD過程可成功將初始質量濃度為100 g/L的NMMO溶液濃縮至467.2 g/L，體系在連續5個濃縮周期共60 h的運行過程中，保持了較好的運行穩定性，對NMMO的截留率始終保持在99.88%以上。所提方法具有良好的技術可行性。

減壓膜蒸餾； 綠色溶劑； N-甲基嗎啉-N-氧化物； 中空纖維膜

纖維素是自然界中分布最廣、產量最大的一類天然高分子材料，是自然界賜予人類最寶貴的天然資源。1891年，Cross等首先以纖維素為原料制備了纖維素磺酸鈉溶液，1893年由此發展為一種制備再生纖維素纖維的方法，即粘膠法，并于1905年實現了工業化生產[1]。目前，該工藝在再生纖維素纖維的生產中依然占主導地位[2-3]，但由于其存在生產流程冗長、資源消耗高、環境污染嚴重、纖維服用性能相對較差等不足，使其應用和發展受到嚴重制約[4-5]。在環境保護日益迫切的背景下，開發再生纖維素纖維綠色生產工藝受到了世界各國的普遍重視。

在眾多再生纖維素纖維綠色生產工藝中[6-10]，發展最快且最具發展前景的是以N-甲基嗎啉-N-氧化物 (NMMO)/H2O為溶劑的Lyocell工藝[11-12]，其具有工藝清潔簡單、生產效率高、溶劑無毒且可回收等優點。采用這種方法生產的再生纖維素纖維，兼有天然纖維和合成纖維的優良性能，如棉的舒適性、聚酯纖維的高強性、粘膠纖維的懸垂性、蠶絲般的手感和光澤等，既保留了傳統粘膠纖維的優點，又克服了其強度模量偏低、易縮水的不足，因此，Lyocell纖維被譽為21世紀革命性纖維。

盡管Lyocell纖維溶劑NMMO無毒且無生物致異性，但其價格高昂，使得NMMO的濃縮回收一直是制約Lyocell纖維產業發展的瓶頸問題之一[13]。目前， NMMO廣泛采用的濃縮回收工藝是傳統的蒸餾法，其存在能耗高、回收率低等不足[14-16]。膜蒸餾技術是將膜分離技術與傳統蒸餾技術相結合的一種新型分離技術，與傳統蒸餾過程和其他膜分離過程相比，具有以下優勢：1)理論上對料液中的非揮發性組分可達100%截留；2)可有效利用低值廢熱、太陽能等廉價能源[17-19]；3)能在相對溫和的溫度下操作[20]，這使得膜蒸餾技術非常適合熱敏性物質如果汁、藥物的濃縮[21-22]；4)濃縮倍數高，可將料液濃縮至飽和或接近飽和狀態[23]；5)分離效率高。膜蒸餾技術的上述獨特優勢，使其應用于NMMO的濃縮回收有著廣闊的前景。本文采用減壓膜蒸餾技術對NMMO濃縮回收進行了初步探索，考察了真空度、料液溫度、料液流速、料液濃度對膜蒸餾過程的影響，并研究了深度濃縮的可行性和體系運行穩定性，以期為NMMO的濃縮回收提供一種新的節能、高效的方法和工藝參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO·5H2O)，中國紡織科學研究院提供；聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜組件，由浙江東大環境工程有限公司生產，PTFE膜外徑為2.36 mm，內徑為1.27 mm，平均孔徑為 0.22 μm，孔隙率為46%，水接觸角為120°，膜組件有效長度 54 cm，有效面積(內表面積)為0.3 m2。

1.2 實驗儀器

本文實驗采用的減壓膜蒸餾裝置示意圖如圖1所示。RM-KSQ01型熱水器，佛山市韓泰電器有限公司；MP-30RZM型磁力驅動泵，溫州市意達石化泵業有限公司；DRS25-6型磁力驅動泵，德國德威克國際集團有限公司；LZS-15型轉子流量計，德州億涌環保設備有限公司；SHZ-DⅢ型水循環真空泵，鞏義市英峪儀器廠；KL-040型冷凝器，溫州市科鐳制冷設備有限公司；島津TOC-VCPH型總有機碳分析儀，日本島津公司；日立TM-3030型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實驗方法

實驗用料液為NMMO·5H2O與去離子水配制成一定濃度的溶液，每次實驗用料液為12 L。料液加入原液罐后，經磁力驅動泵和流量調節閥進入熱交換器，溫度升高，然后經膜組件后流入原液罐，多次循環后，料液溫度達到工藝要求。此時，依次開啟冷凝器、真空泵，并調節流量閥、冷凝溫度、真空度到設定值。在考察真空度、料液溫度、料液流速、料液濃度對膜蒸餾過程的影響時，每次取樣后的產水均返回原液罐以保持料液濃度的相對恒定；在深度濃縮實驗中，對每次產水進行收集，待一個循環周期結束后，將產水全部加入原液罐保持料液初始濃度和體積的恒定。

1.4 膜蒸餾過程評價指標

1.4.1 膜蒸餾通量

膜蒸餾通量，即單位時間單位有效膜面積產生的冷凝液質量，可用下式計算：

式中：J為膜通量，g/(m2·h)；W為體系在實驗時間內產生的冷凝液質量，g；A為膜組件有效膜面積，m2；t為實驗時間，h。

注：1—電熱水器； 2—磁力驅動泵； 3—熱交換器； 4—流量計； 5—磁力驅動泵； 6—原液罐； 7—溫度計； 8—壓力計；9—中空纖維膜組件； 10—負壓計； 11—冷凝器； 12—熱交換器； 13—產水罐； 14—水循環真空泵。圖1 減壓膜蒸餾實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of VMD experimental set-up

1.4.2 截留率

截留率表示對水和NMMO的分離效果，計算公式為：

式中：R表示截留率，%；Cp為透過液中NMMO的質量濃度，mg/L；Cf為進料液NMMO的質量濃度，mg/L。Cp、Cf采用總有機碳(TOC)分析儀測定，TOC測試結果C0(mg/L)與NMMO的質量濃度C(mg/L)根據下式計算得到：

2 結果與討論

2.1 真空度對減壓膜蒸餾過程的影響

圖2示出真空度的變化對膜通量和產水質量濃度的影響。其中固定料液質量濃度為200 g/L、料液溫度為72 ℃、料液體積流速為900 L/h、冷凝溫度為20 ℃。

圖2 真空度對減壓膜蒸餾通量和產水質量濃度的影響Fig.2 Effect of vacuum degree on VMD flux and permeate water concentration

從圖2可看出，膜通量隨真空度的增大而顯著增大。當真空度為0.095 MPa時，通量達到2 769 g/(m2·h)，較真空度為0.075 MPa時的通量243.3 g/(m2·h)增大了約10.4倍。隨真空度的增大，產水質量濃度從228.35 mg/L下降至 30.91 mg/L。

通量的顯著增大是因膜兩側的壓差是減壓膜蒸餾傳質過程的直接推動力，真空度增大使膜兩側的蒸汽壓差增大，驅動力增大，傳質阻力降低。產水質量濃度在低真空度時較高可能是因為在低負壓時，膜孔中的水蒸氣分子不能及時排出，增大其與膜孔壁碰撞的可能性，碰撞后部分水蒸氣分子在膜孔壁冷凝，水蒸氣的不斷冷凝使液體充滿微孔，最終導致膜孔滲漏使得產水質量濃度增大；而提高真空度可迅速將蒸汽排出微孔，降低其與膜孔壁碰撞的可能。

2.2 料液流速對減壓膜蒸餾過程的影響

料液流速也是影響膜蒸餾過程的重要因素之一。固定料液質量濃度為200 g/L、料液溫度為72 ℃、負壓為0.095 MPa、冷凝溫度為20 ℃，考察了料液流速對膜蒸餾過程的影響，結果如圖3所示。隨著料液流速從100 L/h增大至1 000 L/h，膜蒸餾通量從1 548.7 g/(m2·h)增至2 826.7 g/(m2·h)，而料液流速未對產水質量濃度產生明顯影響。

圖3 料液流速對減壓膜蒸餾通量和產水質量濃度的影響Fig.3 Effect of feed flow rate on VMD flux and permeate water concentration

通量隨料液流速的增大而增大，是因在高流速狀態下增大了膜組件內料液的湍流程度，減弱了溫差極化和濃差極化效應，使傳質和傳熱阻力降低。此外，料液流速的增大，使料液流經膜組件的時間減少，膜組件內料液的平均溫度升高，膜表面的水蒸氣分壓提高，通量增大。

2.3 料液溫度對減壓膜蒸餾過程的影響

在料液質量濃度為200 g/L、流速為900 L/h、負壓為0.095 MPa、冷凝溫度20 ℃條件下，考察了料液溫度對膜通量和產水質量濃度的影響，結果如圖4所示。

圖4 料液溫度對減壓膜蒸餾通量和產水質量濃度的影響Fig.4 Effect of feed-liquid temperature on VMD flux and permeate water concentration

由圖可知，料液溫度對通量的影響與負壓相似，通量均隨2個變量的增加呈現指數型增長，當溫度從56 ℃增加到72 ℃時，通量由504.7 g/(m2·h)升高到2 769 g/(m2·h)，而產水質量濃度對溫度沒有明顯的依賴關系，始終在30 mg/L左右。

膜蒸餾是一個熱力驅動過程，由Antoine方程可知，料液溫度的升高使水蒸氣分壓增大，在真空度保持不變的情況下，膜兩側的蒸汽壓差增大，跨膜的傳質阻力降低，從而使通量隨著料液溫度的升高而增大。

2.4 料液質量濃度對減壓膜蒸餾過程的影響

在料液溫度72 ℃、料液流速900 L/h、負壓0.095 MPa、冷凝溫度20 ℃條件下，考察了料液質量濃度對膜通量和產水質量濃度的影響，結果如圖5所示。

圖5 料液質量濃度對減壓膜蒸餾通量和產水質量濃度的影響Fig.5 Effect of feed-liquid concentration on VMD flux and permeate water concentration

由圖5可知，通量隨料液中NMMO質量濃度的增加顯著下降，產水質量濃度對料液質量濃度的變化不明顯。通量的顯著減小主要是因為NMMO質量濃度的升高導致溶液的沸點升高，具有類似降低料液溫度的效果，使水蒸氣分壓減小，膜兩側的蒸汽壓差降低，同時，濃度升高可導致濃差極化和溫差極化現象加劇。

2.5 深度濃縮的可行性和穩定性

為考察深度濃縮的可行性、穩定性及膜污染情況，對12 L初始質量濃度為100 g/L的NMMO溶液，在料液溫度72 ℃、料液流速900 L/h、真空度0.095 MPa、冷凝溫度20 ℃的條件下進行了連續循環深度濃縮，每個濃縮周期連續運行12 h，連續運行5個周期。

2.5.1 通量及濃縮液濃度和截留率隨時間的變化

體系通量及濃縮液質量濃度和截留率隨操作時間的變化如圖6所示。

圖6 減壓膜蒸餾在5個深度濃縮周期中通量、濃縮液濃度、產水質量濃度和截留率隨操作時間的變化Fig.6 Variation of VMD flux(a)，concentration of the concentrated liquid(b)，permeate water concentration and rejection coefficient(c) with operating time during five cycles deep concentration

由圖6可知，采用減壓膜蒸餾過程成功將NMMO稀溶液最高濃縮至467.2 g/L，濃縮倍數最高達到了4.67，體系在連續5個周期的連續循環深度濃縮中表現出較好的操作穩定性。在實驗過程中，由于膜表面的溶質結晶、微生物滋生等原因，使通量下降。以質量濃度100 g/L下料液的通量為例，通量由2 936.9 g/(m2·h)下降至2 686.2 g/(m2·h)。在濃縮前15 h內，體系的產水質量濃度始終維持在30 mg/L左右，有效截留率達到99.97%以上，運行50 h之后，體系截留率仍然高達99.95%。隨操作過程的進行，產水質量濃度逐漸增大，且增大速度不斷加快，最高達到了507.39 mg/L，這是由于部分較大孔徑的膜孔發生滲漏導致的。但在60 h的連續實驗中，體系的截留率始終維持在99.88%以上，表現出較好的NMMO回收率。

2.5.2 膜污染分析

膜污染問題是嚴重制約膜蒸餾過程產業化應用的重要原因之一。圖7示出未污染膜和深度濃縮60 h之后膜內外表面的電鏡照片。由圖可知，污染膜的外表面有不同大小的晶體顆粒附著，這是由于在濃縮的過程中，料液濃度的不斷變化及濃差極化和溫差極化共同作用的結果；部分晶體堆積在膜孔處，使蒸汽的有效傳質通道減少并增大了傳質阻力，這是導致體系通量降低的重要原因。對比污染前后的膜內表面，未發現明顯的差異。

圖7 未污染膜與污染膜的電鏡照片(×1 000)Fig.7 SEM images of virgin and fouled membrans(×1 000). (a) Outer surface of virgin membrane；(b) Outer surface of fouled membrane；(c) Inner surface of virgin membrane；(d) Inner surface of fouled membrane

3 結 論

采用減壓膜蒸餾過程成功將NMMO溶液濃縮至467.2 g/L，在連續5個周期共60 h的深度濃縮實驗中表現出較好的操作穩定性，截留率始終維持在99.88%以上，表明VMD用于NMMO的濃縮回收具有良好的技術可行性和運行穩定性。

[1] 楊之禮,王慶瑞,鄔國銘.粘膠纖維工藝學[M].北京:紡織工業出版社, 1989:1-2. YANG Zhili, WANG Qinrui, WU Guoming. Viscose Fibers Processing Technology[M].Beijing:Textile Industry Press， 1989:1-2.

[2] 肖長發.化學纖維概論[M]. 北京:中國紡織出版社, 2005:24. XIAO Changfa. The Introduction of Chemical Fiber[M].Beijing: China Textile & Apparel Press， 2005:24.

[3] 余木火, 張玥, 韓克清,等.低溫堿尿素法制備纖維素纖維的研究進展[J].紡織學報, 2014, 35(2):121-125. YU Muhuo, ZHANG Yue,HAN Keqing,et al.Research progress in cellulose fiber preparation with alkali/urea aqueous solution at low temperature[J].Journal of Textile Research, 2014, 35(2):121-125.

[4] 黃如鍨. 近代粘膠纖維生產新技術[J]. 紡織學報, 1986，7(11):53-56. HUANG Rukui. New production technology of viscose fiber in modern times [J]. Journal of Textile Research, 1986，7(11):53-56.

[5] 萬雅波, 李鳳霞. 溶劑法纖維素纖維的工藝、性能及其發展[J]. 紡織學報, 1998, 19(2):61-63. WAN Yabo, LI Fengxia. Process, properties and development of solvent method cellulose fiber[J]. Journal of Textile Research, 1998, 19(2):61-63.

[6] ZIKELI S, WOLSCHNER B, EICHINGER D, et al. Process and arrangement for preparing a solution of cellulose: USA, 5330567[P]. 1994-07-19.

[7] EBELING H, FINK H P. Method of producing cellulose carbamate fiber and use of the same: USA, 20090258227 A1[P]. 2009-10-15.

[8] CAI J, ZHANG L, ZHOU J, et al. Novel fibers prepared from cellulose in NaOH/urea aqueous solu-tion[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2004, 25(17):1558-1562.

[9] 段先泉, 徐紀剛, 何北海,等. 纖維素在咪唑基離子液體中的降解行為[J]. 紡織學報, 2012, 33(11):42-46. DUAN Xianquan,XU Jigang,HE Beihai,et al. Degradation behavior of cellulose in imidazolium-based ionic liquids[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(11):42-46.

[10] NORTHOLT M G, BOERSTOEL H, MAATMAN H, et al. The structure and properties of cellulose fibres spun from an anisotropic phosphoric acid solution[J]. Polymer, 2001, 42(19):8249-8264.

[11] 哈麗丹·買買提, 吾滿江·艾力. 纖維素氨基甲酸酯纖維紡絲工藝探討[J]. 紡織學報, 2009, 30(2):5-8. MAMAT Halidan, AILI Wumanjiang. Study on spinning technics of cellulose carbamate fibers[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(2):5-8.

[12] 趙家森,王淵龍,程博聞.綠色纖維素纖維：Lyocell纖維[J].紡織學報,2004,25(5):124-126. ZHAO Jiasen, WANG Yuanlong,CHENG Bowen. Green cellulose fiber: Lyocell fiber[J]. Journal of Textile Research, 2004,25(5):124-126.

[13] 韓增強, 武志云, 汪少朋,等. Lyocell纖維紡絲溶劑NMMO回收工藝[J]. 紡織學報, 2008，29(6):15-19. HAN Zengqiang, WU Zhiyun, WANG Shaopeng, et al. Recovery process of solvent NMMO for producing Lyocell fiber[J]. Journal of Textile Research, 2008，29(6): 15-19.

[14] 蔡劍. 低溫多效蒸發組合蒸汽噴射熱壓縮系統用于NMMO回收[J]. 合成纖維, 2013, 42(6):14-17. CAI Jian. Application of low temperature multi-effect and thermal vapor recompression system in recovery of NMMO[J]. Synthetic Fiber in China, 2013, 42(6):14-17.

[15] 孫海龍, 姜琨,王新,等.NMMO的蒸發方法: 中國, 101088993 A[P]. 2006-06-13. SUN Hailong, JIANG Kun,WANG Xin,et al. Evaporation method of NMMO: China, 101088993 A[P]. 2006-06-13.

[16] 馮濤, 王義, 陳謀楷. 一種溶劑法纖維生產中NMMO溶劑的回收方法: 中國, 101280476 A[P]. 2008-05-23. FENG Tao,WANG Yi,CHEN Moukai. Method of Recovering NMMO in solvent process fiber: China, 101280476 A[P]. 2008-05-23.

[17] SAFFARINI R B, SUMMERS E K, ARAFAT H A, et al. Technical evaluation of stand-alone solar powered membrane distillation systems[J]. Desalination, 2012, 299(1):55-62.

[18] BANAT F, JUMAH R, GARAIBEH M. Exploitation of solar energy collected by solar stills for desalination by membrane distillation[J]. Renewable Energy, 2002, 25(25):293-305.

[19] LIN S, YIP N Y, CATH T Y, et al. Hybrid pressure retarded osmosis-membrane distillation system for power generation from low-grade heat: thermodynamic analysis and energy efficiency[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(9):5306-5313.

[20] ABU-ZEID E R, ZHANG Y, DONG H, et al. Acomprehensive review of vacuum membrane distillation technique[J]. Desalination, 2015, 356:1-14. [21] ALVES V D, COELHOSO I M. Orange juice concentration by osmotic evaporation and membrane distillation: a comparative study[J]. Journal of Food Engineering, 2006, 74(1):125-133.

[22] ZHAO Z, MA F, LIU W, et al. Concentration of ginseng extracts aqueous solution by vacuum membrane distillation, 1: effects of operating conditions[J]. Desalination, 2007, 234(1/3):152-157.

[23] EDWIE F, CHUNG T S. Development of hollow fiber membranes for water and salt recovery from highly concentrated brine via direct contact membrane distillation and crystallization[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 421/422(12):111-123.

Study on concentration and recovery of cellulose solvent N-methylmorpholine-N-oxide by vacuum membrane distillation

ZHANG Jianqing1,2， HUANG Qinglin1,2， XIAO Changfa1

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Aiming at the large energy consumption and low recovery rate of the conventional concentration process for cellulose green solvent N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), this paper proposed a method for concentration and recovery NMMO based on vacuum membrane distilla-tion (VMD). The influences of vacuum degree, feed-liquid flow rate, feed-liquid temperature and feed-liquid concentration on the VMD process were investigated, and the feasibility of deep concentration and the system operating stability were studied. The results indicate that the membrane distillation flux increases with the increase of vacuum degree, feed-liquid temperature and feed-liquid flow rate, and decreases with the increase of feed-liquid concentration; while the permeate concentration decreases with the increase of vacuum degree, but has no obvious dependence on feed-liquid temperature, feed-liquid flow rate and feed-liquid concentration. The VMD process can successfully concentrate 100 g/L NMMO into 467.2 g/L, and the system maintains good operating stability in the operation process of 5 concentration periods totally for 60 h, has the rejection coefficient to NMMO always maintained at above 99.88%. The VMD process has good technical feasibility feasible.

vacuum membrane distillation; green solvent; N-methylmorpholine-N-oxide; hollow fiber membrane

10.13475/j.fzxb.20170103307

2017-01-16

2017-05-05

國家自然科學基金青年基金項目(21404079)

張建青(1986—)，男，碩士。主要研究方向為疏水膜制備及應用。黃慶林，通信作者，E-mail:huangqinglin@tjpu.edu.cn。

TQ 340.47； TQ 028.8

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