由聚氧乙烯和聚4?-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺構筑的OAO形三元嵌段共聚物在N、N-二甲基甲酰胺中的自組裝結構模擬

吳紅枚 ，李永成，趙 耀，王 孟，王榆元

(南華大學化學化工學院高分子材料與工程系，湖南 衡陽 421001)

科研與開發

由聚氧乙烯和聚4?-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺構筑的OAO形三元嵌段共聚物在N、N-二甲基甲酰胺中的自組裝結構模擬

吳紅枚 ，李永成，趙 耀，王 孟，王榆元

(南華大學化學化工學院高分子材料與工程系，湖南 衡陽 421001)

利用耗散粒子動力學模擬方法，研究了由拉脹聚合物聚4?-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺(A)與聚氧乙烯(PEO)組成的OAO形三元嵌段共聚物在溶劑N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中的自組裝行為，探究了共聚物濃度和鏈段A的長度對三元嵌段共聚物自組裝結構的影響。結果表明，由聚4?-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺(A)與聚氧乙烯(PEO)構筑的線型嵌段共聚物在溶劑N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中的自組裝將形成形態各異的球狀、柱狀、毛刷型以及“球刺”狀膠束等結構；隨著共聚物濃度的增加，球狀膠束結構消失，逐漸演變為柱狀以及毛刷型結構；隨著鏈段A長度的增加，共聚物形成的球狀膠束結構慢慢轉變為"球刺"狀膠束。

耗散粒子動力學；聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺；聚氧乙烯；嵌段共聚物；自組裝

一般認為，自然界中大部分材料的泊松比都為正值，即材料在受到拉伸時，材料的橫向將發生收縮。拉脹材料[1]，則與之相反，具有負泊松比效應，即受到拉伸時，材料的橫向將發生膨脹，而受到壓縮時，材料橫向將發生收縮。這一奇特的性質現在受到越來越多跨學科的研究者的關注和重視。

拉脹高分子材料是拉脹材料家族中最重要的一個分支。關于拉脹高分子的研究目前主要集中在兩個方向，一個是通過對現有材料的再次加工使得原本不具有拉脹性的材料獲得拉脹性，另一個方向則是基于獲得分子水平上的拉脹性這一角度出發來設計、開發和制備全新的具有拉脹性的聚合物。到目前為止，前一方向上的進展較多，已經有拉脹聚氨酯[2]、拉脹聚四氟乙烯[3]和拉脹超高分子量聚乙烯[4]等品種的報道。而在后一方向，則以計算機模擬和分子設計方面的報道居多，有拉脹苯乙炔網絡[5]，拉脹聚丁二炔鏈網絡[6]，拉脹液晶高分子[7-8]，拉脹聚三角炔網絡[9]，拉脹氫鍵自組裝高分子[10-11]和拉脹聚酰胺類聚合物[12]等的報道。這些已經報道的品種都具有分子水平上的固有拉脹性，問題在于，其中一些品種的合成極其困難至今未見有報道[5-6，9]，另外一些品種雖然它們的合成有一些進展[7-8，13]，但要么未有完整的泊松比數據[7-8]，要么合成工作尚未完善[11]，而且雖然它們都具有分子水平上的固有拉脹性，但都是局限于在分子水平上的設計或計算。對于現實中的聚合物體系來說，還涉及到加工過程中的高級結構的形成過程，聚合物的結構層次也絕不是僅僅簡單地局限于分子水平上的一級結構，而是一個多層次多尺度的結構。

因此，在本文中，我們選取了一個理論上具有分子水平拉脹性的聚合物，即聚4?-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺作為代表，采用耗散粒子動力學的方法嘗試研究在介觀尺度的水平上，該拉脹聚合物與PEO所構建的OAO形三元嵌段共聚物在自身理論上的良溶劑作用下的自組裝行為，探究聚合物濃度以及鏈段長度等因素對其自組裝結構演變規律的影響。

本文將DPD方法應用于拉脹共聚物在溶液中自組裝的研究，有助于深入理解由拉脹基元與柔性基元所構筑的嵌段共聚物在介觀水平上的自組裝結構與相行為。

1 研究方法與模型構建

1.1 研究方法

耗散粒子動力學方法，是上世紀90年代初由Hoogerbrugge和koelman[14]發展起來的一種介觀計算機模擬方法。DPD體系中，基本的單位是一些離散的被稱為“珠子”(bead)或者“粒子”(particle)的動量載體，它們代表著真實體系中的原子或者原子簇，是一個抽象的質點，每個珠子的質量為單位質量1，其運動遵循牛頓定律，具體表達式如下：

(1)

這三種力共同作用于每個珠子，從而影響珠子碰撞的結果。其中，為i粒子和j粒子之間的相互作用參數，也就是最大排斥相互作用， rc為相互作用截斷半徑，且，保守力是一種軟作用力，體現了微觀粒子局域的相互作用信息，包括鍵相互作用(鍵伸縮振動勢、鍵角彎曲振動勢、二面角扭轉勢以及交叉項)和非鍵相互作用(通常包括庫侖相互作用和范德華相互作用等)，所以，在耗散粒子動力學中核心的問題就是保守力與微觀系統性質之間的映射關系，如何確定DPD粒子間相互作用勢，使其能夠正確反映特定粗?；墑e粒子間相互作用的本質，在本文所使用的DPD模擬方法中，利用Groot和Warren[15]建立的DPD與Florry-Huggins理論之間的聯系，來確定的值：

(5)

而耗散力和隨機力分別起著消耗和補償系統能量的作用， ωD和ωR是兩個依賴于r的權重函數，分別描述了耗散力與隨機力隨粒子間距離增加而衰減的情況， γ和σ兩個系數分別來描述隨機力和耗散力的大小。Espanol和Warren[16]認為，耗散力和隨機力必須遵循耗散-漲落定理，體系才符合正則平衡分布，即滿足以下關系：

DPD方法仍然屬于動力學模擬方法，動力學模擬中的一個中心問題就是如何對體系的運動方程進行積分。目前，最常用的方法是Groot和Warren提出的改進的Velocity-Verlet算法，它考慮到了耗散力與速度的相互依賴關系，在積分過程中加入一個可調參數 λ，利用粒子當前的位置、速度和力來計算下一個時刻的位置和速度，然后再用新的位置和速度計算新的力，進而修正速度，每運行一步，力就更新一次，占用的計算機內存并不多。具體的積分方法如下：

合適的 λ可以使得體系的能量飄逸降到最低，但是它的取值取決于其他模型參數，是具有經驗性的，一般λ取為0.65。

另外，當DPD方法應用于高分子體系研究時，對于高分子鏈，除上述作用力之外，相鄰鏈節間還需引入連接作用力，如彈簧力，可表示為：

(8)

式中，C為鏈中粒子之間的彈性常數。

1.2 模型構建

我們選取聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6,-二甲酰對苯二胺為線型芳酰胺聚合物的典型代表，其結構如圖1所示。對以該聚合物(Auxetic polymer，A)與聚氧乙烯(poly(ethylene oxide)，PEO)為嵌段，所構筑的OAO形三元嵌段共聚物OYAXOY在溶劑DMF中的自組裝行為進行模擬研究，這里用A代表聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6,-二甲酰對苯二胺，O代表PEO，下標x、y分別代表對應的粗粒化粒子的數目，所構建的線型嵌段共聚物模型示意圖如圖2所示。

要建立一個粗粒化模型，需要確定模擬珠子的體積。每個不同的珠子代表一定數量的單體單元或溶劑分子簇，并且擁有相同的體積，這樣能保證Florry-Huggins理論和DPD方法可以聯系起來。通過Gaussian 09軟件計算可以得到PEO重復單元，DMF單個分子以及線性芳酰胺重復單元的體積，其值分別為65?3，100?3，1342?3，在模型中，用粗粒化粒子A，O以及S來分別代表芳酰胺嵌段，PEO嵌段以及溶劑分子DMF。在本文的模擬工作中，我們以1個芳酰胺重復單元定為一個粗粒化粒子A，以此推算，一個體積相當的粗?；Ｗ覱相當于20個PEO的重復單元，同樣，一個體積相當的粗?；Ｗ覵包含了13個DMF分子。

圖1 聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺的結構

A：Auxetic Polymer O：PEO

我們需要確定的是粗粒化粒子間的相互作用參數。對于相同粒子間的相互作用參數，由于我們所取的體系粒子密度為ρ=3，則取αii=25，而不同粒子間的相互作用可以利用Groot和Warren建立的DPD與Florry-Huggins理論之間的聯系(公式4-1)，確定αij的值。可以由以下公式得到：

(9)

式中，Vbead是體系中粗?；Ｗ拥捏w積，δi和δj是i粒子和j粒子的溶度參數，我們按照付一正[17]等人的方案，模擬計算得到。計算得到的Florry-huggins參數和相互作用參數 如表1所示。

表1 模擬中使用的相互作用參數

(b) DPD輸入參數αij

2 結果與討論

2.1 共聚物濃度的影響

在這一部分，探討了自組裝過程中聚合物濃度對線型嵌段共聚物在DMF中自組裝結構的影響。以O4A4O4組成的嵌段聚合物為例，用φp代表共聚物的濃度，分別設定φp=0.05, φp=0.1, φp=0.15, φp =0.2以及φp=0.3，對這些不同濃度的嵌段聚合物在DMF中的自組裝進行了耗散粒子動力學模擬。模擬所得到的結構如圖3所示(為了清晰，未顯示溶劑分子的圖像)。其中，綠色粒子代表鏈段A(即聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺)，紅色粒子代表鏈段O(即PEO)?？梢钥吹?，在聚合物濃度比較小(φp=0.05)的時候，聚合物自組裝形成的聚集體是以A為核，O為殼的球狀膠束結構，隨著聚合物濃度的增加，聚集體逐漸由球狀膠束結構繼續聚集，轉變為更大的球形膠束結構(φp=0.1和φp=0.15)。φp進一步增大時，聚集體逐漸轉變成柱狀膠束結構(φp=0.2)和毛刷型結構(φp=0.3)。這些結構的形成是聚合物-溶劑之間的界面能和柔性鏈段O和剛性的聚合物鏈段A之間的彈性拉伸勢能共同作用的結果。

為了更好地描述上述自組裝結構，我們計算了O粒子以及A粒子在X方向上的數密度分布，計算結果如圖4所示?？梢悦黠@地看到，隨著φp的增大，粒子密度分布出現了明顯的不同。

(a)φp =0.05;(b) φp =0.1;(c) φp =0.15;(d) φp =0.2;(e) φp =0.3

(a) φp =0.05;(b) φp =0.1;(c) φp =0.15;(d) φp =0.2;(e) φp =0.3

2.2 鏈段A長度的影響

在這部分工作中，討論了當固定共聚物的濃度為φp=0.05時，隨著鏈段A長度的增加，嵌段共聚物的自組裝結構的變化。固定鏈段O的長度為4，將鏈段A的長度增加，得到的自組裝結構如圖5所示(為了清晰，未顯示溶劑分子的圖像)。其中，綠色粒子代表鏈段A(聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺)，紅色粒子代表鏈段O(即PEO)。圖5的結果顯示，當A嵌段的長度為4時，此時體系的自組裝形成的是球形膠束結構，當A嵌段的長度增加到6個粒子時，體系自組裝形成的依然是球狀膠束，不過鏈段A長度為6的時候有向更小球狀膠束轉變的趨勢；但當A嵌段的長度增加到8時，體系形成了啞鈴型的膠束結構；當A嵌段的長度增加10和12時，整個體系形成了一種由剛硬鏈段彼此相連的鳥窩形骨架"刺"所支撐的軟鏈段團聚的小球狀膠束，而相比A嵌段的長度為10的球狀膠束，A嵌段長度為12的球狀膠束更大，數目更少。

上述自組裝結構的各粒子的數密度分布圖如圖6所示，從圖5和圖6可以看出，當A嵌段長度為4、6和8的時候，聚合物形成的聚合體是以A為核，O為殼的結構；當A嵌段為10和12的時候，聚合物形成的聚合體是以O為核，A為殼的"刺"狀球型結構，這很好地反映了共聚物的結構。與圖6(a)、圖6(b)和圖6(c)中的結構不同，從圖6(d)和圖6(e)中我們可以發現粒子A的密度大于粒子O的密度，鏈段A組成的"刺"狀外殼形成了類似鳥窩的骨架結構。

(a)O4A4O4;(b) O4A6O4;(c)O4A8O4;(d) O4A10O4(e) O4A12O4

(a)O4A4O4;(b) O4A6O4;(c)O4A8O4;(d) O4A10O4(e) O4A12O4

3 結論

通過對拉脹聚合物聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺進行耗散粒子動力學模擬，分析了聚合物濃度，鏈段長度對自組裝結構的影響。結果表明，線型嵌段共聚物會在溶液中自組裝形成球狀、柱狀、毛刷型以及"球刺"狀膠束等結構；隨著共聚物濃度的增加，球狀膠束結構消失，逐漸演變為柱狀以及毛刷型結構；隨著鏈段A長度的增加，共聚物形成的球狀膠束結構慢慢轉變為“球刺”狀膠束。

本論文首次嘗試將DPD方法應用于拉脹共聚物在溶液中自組裝結構形態的研究，模擬的結果顯示在介觀水平上拉脹共聚物在溶液中的形態事實上是非常豐富的，這一結果也揭示從分子水平上的拉脹性到宏觀水平上的拉脹性之間可能因為結構上的多樣性因而并非呈現一一對應的關系。

致謝：感謝合作單位東華大學材料科學與工程學院提供的軟件支持。

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(本文文獻格式：吳紅枚 ，李永成，趙 耀，等.由聚氧乙烯和聚4′′′-酰胺基對四聯苯-2,6-二甲酰對苯二胺構筑的OAO形三元嵌段共聚物在N、N-二甲基甲酰胺中的自組裝結構模擬[J].山東化工，2017，46(06)：1-4.)

Simulation of Self-assembly of OAO-type Triblock Copolymers Constructed from Polyethylene oxide and Poly (p-phenylenediamine-4?-aminocarbonyl-alt-2,6 -diformyl quaterphenyl) in N,N-Dimethylformamide Using Dissipative Particle Dynamics Method

WuHongmei*,LiYongcheng，ZhaoYao，WangMeng，WangYuyuan

(Department of Polymer Science and Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, University of South, Hengyang 421001, China )

Dissipative particle dynamics(DPD)simulation was employed to examine the self-assembly behavior of linear triblock copolymers which are constructed of poly(ethylene oxide) (PEO) and Poly (p-phenylenediamine-4?-aminocarbonyl-alt-2,6-diformyl quaterphenyl) (A) in N,N-Dimethylformamide (DMF). In this paper, we focused on the relationships between the evolution of self-assembly structure of those copolymers in DMF with increasing of the concentration of copolymers and the length of block A ,respectively. Simulations show that the self-assembly of those linear block copolymers in DMF can form various structures with different shapes such as spherical, cylindrical, brush type, and spiny ball shape micelles. With increasing concentration of copolymer, the self assembly structure will develop from spherical micelle to cylindrical micelle and then turn into brush type micelle. While with increasing length of block A, the self assembly structure will develop from spherical micelle to spiny ball shape micelle under certain concentration of copolymer.

dissipative particle dynamics；polyethylene oxide；poly (p-phenylenediamine-4?-aminocarbonyl-alt-2,6 -diformyl quaterphenyl)；block copolymer；self-assembly

2017-02-14

國家自然科學基資助項目(21104031)

吳紅枚(1975—)，女，湖南平江人，副教授，碩士生導師，主要從事高分子材料的研究。

O631.4

A

1008-021X(2017)06-0001-04