不同產地硅藻土理化特性的研究

吳 紅,楊 宇,羅忠競,滕 敏

(六盤水師范學院化學化工系，貴州 六盤水 553004)

不同產地硅藻土理化特性的研究

吳 紅,楊 宇,羅忠競,滕 敏

(六盤水師范學院化學化工系，貴州 六盤水 553004)

本研究借助于XRF、XRD、FT-IR、MIP和SEM等現代測試技術對國內外三種不同產地的硅藻土進行理化特性分析，介紹了硅藻土改性研究的現狀。實驗結果表明，東北產地的硅藻土SiO2主要以晶相形式存在，Fe2O3、Al2O3雜質含量較高，孔徑分布不均勻。為了消除這些不利因素，需對硅藻土進行改性處理，以拓寬和提高硅藻土的應用性能。

硅藻土；不同產地；理化特性；改性

硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積，經自然環境作用逐漸形成的一種非金屬礦物，其化學成分主要為非晶質二氧化硅。由于硅藻殼體特殊的結構，使其具有強吸附性，較大比表面積和高孔隙度，耐高溫等優良性質，作為吸附劑、助濾劑和催化劑載體被廣泛應用于化工、建材、食品等許多領域[1-3]。但是，由于成礦環境的不同，不同產地硅藻土所具有的紋飾或構造的差異[2]導致其化學礦物組成、微觀結構、孔結構等性質上的差異，從而對應用性能產生較大的影響。鑒于此，本文運用XRF、XRD、FT-IR、MIP和SEM等現代測試技術對三種不同產地的硅藻土進行理化性質的分析與表征，對它們的特征進行對比分析，介紹了目前硅藻土改性的研究現狀，為進一步改性硅藻土，提供基礎性的實驗數據。

1 實驗部分

原料：硅藻土原礦。

表征分析：化學成分分析(XRF)采用波長散射型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司Axios MAX系列PW4400/40型)測定，分析電壓40kV，X光管束電流95mA，Rh靶功率為4000W。晶相結構分析(XRD)采用X射線粉末衍射儀(荷蘭帕納科公司的XPERT POWDER)測定，Cu Kα射線，(λ=0.1540558 nm)為衍射源，X光管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍2θ為5～90°。形貌分析(SEM)采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司ΣIGMA型)，加速電壓5 kV。樣品骨架結構分析(FT-IR)采用紅外光譜儀(美國尼高力公司IS50型)，掃描范圍400～4000cm-1，掃描次數20次。樣品孔徑分布分析(MIP)采用Autopore 9500壓汞儀(Micromeritics)進行分析表征。

2 結果與討論

2.1 理化特性分析

2.1.1 化學成分分析

3種不同產地硅藻土原礦，分別來自東北(D-DB)、墨西哥(D-MX)、美國(D-AM)。原礦由于礦物組成不同，D-MX和D-AM顏色呈白色，D-DB呈灰色。將原礦用 XRF對其進行化學成分分析，結果見表1。

表1 不同產地硅藻土樣品化學成分分析 %

從表1中可以看出，硅藻土中主要成分是SiO2，此外，還含有少量Al、Fe、Ca、Mg、K等雜質，其含量受硅藻土礦床形成過程中成礦環境不同的影響，差異較大，各樣品中SiO2含量順序是D-MX>D-AM> D-DB,D-DB樣品中雜質含量明顯較高。

2.1.2 物相分析

運用XRD對硅藻土原礦進行物相分析，結果如圖1所示。

圖1 不同產地硅藻土樣品的XRD圖譜

從圖1可以看出，三種硅藻土在2θ為18～28°之間有一個很寬的不對稱衍射峰，與無定形SiO2的衍射圖譜基本一致(PDF: 00-029-0085)[4]，說明這三種硅藻土的主要成分均為SiO2。對比各樣品上SiO2衍射峰強度發現，硅藻土D-AM、D-MX的峰強度較弱，D-DB的峰強度較強，表明D-AM、D-MX上SiO2主要以非晶相存在，D-DB上SiO2主要以晶相形式存在。此外，硅藻土D-DB還在2θ為26.6°、42.4°和44.6°出現Al2O3的特征峰(PDF:01-070-3320)，在2θ為35.7°、54.2°出現Fe2O3的衍射峰(PDF:00-054-0489)，表明其上有雜質Fe2O3、Al2O3。

2.1.3 紅外光譜分析

將硅藻土原礦進行FT-IR光譜測試, 結果如圖2所示。

由圖2可以看出，低頻區有460、802 cm-12 個較強的尖銳吸收帶，中頻區有1092、1641 cm-12個吸收帶，高頻區有3451 cm-11個尖銳吸收帶。在802cm-1吸收峰為Si-O對稱伸縮振動，460cm-1吸收峰為Si-O四面體中O-Si-O反對稱彎曲振動[5-6]，說明三種硅藻土都具有非晶相[SiO4]四面體基本振動特征。在1092cm-1左右有較強的吸收峰，這是硅藻土特征吸收峰。此外，在1641cm-1左右為自由水的表面羥基振動吸收峰，3451cm-1左右處為束縛水的表面羥基振動吸收峰[5],它表明硅藻土表面有羥基存在。

圖2 不同產地硅藻土樣品的FT-IR圖譜

2.1.4 孔結構分析

將硅藻土原礦進行MTP孔結構測試, 結果如圖3和表2所示。

圖3 不同產地硅藻土樣品的MIP圖譜

SampleTotalPoreArea/(m2·g-1)TotalIntrusionVolume/(mL·g-1)AveragePorediameter/nmD-AM5.8162.9214895.1D-MX14.3372.2141617.7D-DB9.8111.6185659.9

從圖3中可以看出，三種硅藻土原礦在10～100μm范圍內均有大孔存在，D-AM和D-MX孔徑分布集中在1000nm左右，而D-DB孔徑分布在250nm和2800nm左右各有一個尖峰。由表2的孔結構性質中可知，總孔面積增大，平均孔徑減少。總孔面積大小順序為D-MX > D-DB > D-AM，平均孔徑大小順序正好相反。說明D-MX、D-DB中小孔數量較多。

2.1.5 形貌分析

硅藻土原礦的SEM圖譜，如圖4所示。

圖4 不同產地硅藻土樣品的SEM圖譜

Fig.4 SEM patterns of diatomites in the different areas

從圖4中可以看出，三種硅藻土均為多孔結構，其中D-AM 和D-DB為圓盤藻，D-MX為直鏈藻。硅藻土因成巖之前硅藻的形態各異而呈現出不同的微觀形貌[7]。圖譜中可以看出D-AM和D-MX孔徑較大且分布均勻，而D-DB孔徑分布不均勻，圓盤邊緣孔徑大，中間較小。結合XRD、XRF和MIP的分析結果，推測這是由于雜質在硅藻土的表面上沉積，部分孔洞被堵住所致。

從以上理化特性研究可以看出，硅藻土礦床形成過程中由于成礦環境不同的影響，其物理化學性質不盡相同。東北硅藻土雜質含量高，孔徑尺寸分布不均勻且以中小孔居多。因此，對硅藻土進行改性處理是提高硅藻土應用性能的重要途徑之一。

2.2 硅藻土改性研究現狀

硅藻土原礦含有較多的雜質，這些雜質一部分包裹在硅藻土殼的外表面，另一部分則隱藏在硅藻土骨架之中，極大地限制了硅藻土的應用性能。為了消除這些不利因素，需對硅藻土進行改性處理。目前，硅藻土的改性處理方法主要有物理改性，譬如運用高能電子束、高速剪切、超聲波等方式改性硅藻土，但在制備高純度硅藻土時，常常采用焙燒和酸浸等化學方法。張桂龍等人[8]采用了高速剪切和超聲波等方法改性硅藻土，結果表明5S 的高速剪切能夠獲得較高的孔徑分布和較低的體積密度以及完整的硅藻土形態，8min的超聲波處理能夠疏通和擴大孔徑使得具有較低的體積密度和較高的表面積。王敏等人[9]嘗試使用高能電子束改善硅藻土質量，研究發現通過高能電子束產生的濺射、高溫熱解和庫侖爆炸作用去除了硅藻土孔洞內的雜質，阻礙的孔被疏通和擴大，改善了其孔徑和孔容分布，提高了硅藻土的微觀性能。高溫煅燒可顯著提高硅藻土SiO2含量，增大孔徑，增加表面酸強度。鄭水林等人[10]研究表明，在焙燒溫度低于 450 ℃時，焙燒溫度的提高有利于增加硅藻土的比表面積，在450 ℃時比表面積達最大值，當溫度超過900 ℃時，焙燒會破壞硅藻骨架結構。Al-Degs等人[11]研究發現，焙燒可使 OH-Si-OH 中的兩個羥基脫水形成 O-Si-O，這種結構的改變有利于吸附性能的提高。酸改性主要是通過強酸的蝕刻作用去除硅藻土顆粒表面的雜質，提高硅藻土的純度，降低密度，增大其孔容與比表面積，明顯改善硅藻土孔隙結構。Liu 等人[12]研究了不同酸種類及其含量對硅藻土改性的影響。結果表明，硅藻土被混合酸溶液(H2SO4/HF)處理后，孔變清晰，表面積和孔尺寸的增加。其中混合酸中 HF 酸的濃度則顯著的影響硅藻土表面性能。朱健等人[13]采用30%的硫酸對硅藻土實施酸洗改性，并用改性后的硅藻土吸附Fe3+，結果表明，酸洗能夠明顯提高硅藻土的吸附能力，酸洗硅藻土對Fe3+的去除率與原土相比提高了11.06%。

總之，由于一些硅藻土礦品味不高，雜質含量高，有必要對其進行改性處理，以拓寬和提高硅藻土的應用性能。但目前，無論是采用物理改性還是化學改性方法，都是著眼于改善硅藻土的物理構造，如疏通孔道、擴大孔徑、增加比表面積等。

今后硅藻土的改性研究應著力尋求更為先進的改性技術，譬如，有機或無機化學改性，高分子聚合物類改性等。著眼理化特性與改性技術之間的關聯，注重各類改性技術的有機結合。

3 結論

(1)硅藻土礦床形成過程中由于成礦環境不同的影響，其物理化學性質不盡相同。對三種不同產地硅藻土進行了理化特性分析，東北硅藻土SiO2主要以晶相形式存在，Fe2O3、Al2O3雜質含量較高，孔徑分布不均勻且以中小孔居多。

(2)目前，無論是采用物理改性還是化學改性方法，都是著眼于改善硅藻土的物理構造。今后硅藻土的改性研究應著力尋求更為先進的改性技術，著眼理化特性與改性技術之間的關聯，注重各類改性技術的有機結合。

[1] 詹樹林,林俊雄,方明輝.硅藻土在工業污水處理中的應用研究進展[J].工業水處理,2006,26(9):10-13.

[2] 劉 潔,趙東風.硅藻土的研究現狀及進展[J].環境科學與管理,2009,34(5):104-106.

[3] KHRAISHEM M A M, AL-DEGS Y, MCMINN W A M. Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite[J].Chem Eng, 2004,99:177-184.

[4] 巫紅平,吳任平,于 巖,等.硅藻土基多孔陶瓷的制備及研究[J].硅酸鹽通報,2009,28(4):641-645.

[5] 肖萬生,彭文世,王冠鑫,等.吉林長白山硅藻土的紅外光譜研究.光譜學與光譜分析,2004,24(6):690-696.

[6] 王浩林,李金洪,侯 磊,等.硅藻土的火山灰活性研究.硅酸鹽通報,2011,30(1):19-24.

[7] Mohamed I. Al-Wakeel. Characterization and process development of the Nile diatomaceous sediment[J].International journal of mineral processing.2009,92:128-136.

[8] Zhang G L,Cai D Q,Wang M,et al.Micro structural modification of diatomite by acid treatment, high-speed shear, and ultrasound[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,165:106-112.

[9] Wang M,Xiang Y B,Zhang G L,et al. A facile approach to improve the quality of diatomite as sulfuric acid catalyst support[J]. Applied Catalysis A: General, 2013,466:185-189.

[10] 鄭水林,王利劍,舒 鋒,等.酸浸和焙燒對硅藻土性能的影響[J].硅酸鹽學報,2006,34(11):1382-1386.

[11] Al-Degs, Khraisheh Y, Tutunji M A M, et al. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite [J].Water Research,2005,35(15):3724-3728.

[12] Liu X H,Yang C Y,Wang Y Q. Effect of the diatomite pretreatment on the catalytic performance of TS-1/diatomite for toluene hydroxylation by H2O2in fixed-bed reactor[J].Chemical Engineering Journal, 2014,243:192-196.

[13] 朱 健,王 平,羅文連,等.硅藻土對Fe3+的吸附性能及熱力學研究[J].中南林業科技大學學報:自然科學版, 2010,30(12):108-115.

(本文文獻格式：吳 紅,楊 宇,羅忠競,等.不同產地硅藻土理化特性的研究[J].山東化工，2017，46(06)：23-25,28.)

Study on Physicochemical Properties of Diatomite in Different Areas

WuHong,YangYu,LuoZhongjing,TengMin

(Department of Chemistry and Chemical engineering，Liupanshui Normal College， Liupanshui 553004， China)

This paper analyzed the physicochemical properties of diatomite in different areas by XRF, XRD, FT-IR, MIP and SEM methods, and research progress of diatomite modification was summarized. The results showed that SiO2mainly as exists in the form of crystalline phases in Dongbei diatomites. It has high impurity content of Fe2O3and Al2O3, and the pore size distribution is not uniform. In order to eliminate those unfavorable factors, diatomites should be modified, then the application performance should be broadened and improved.

diatomite；different areas；physicochemical properties；modification

2017-02-14

貴州省普通高等學校煤系固體廢棄物資源化技術創新團隊(黔教合人才團隊字[2014]46號);煤系固體廢棄物資源化利用實驗室(黔教高發[2011]278號);六盤水市科技局資助項目(項目編號:52020-2012-04-01-02)

吳 紅( 1980—)，女，副教授，主要從事固體廢棄物資源化利用、工業催化研究。

TQ424.22 ; X703.5

A

1008-021X(2017)06-0023-03